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【研究背景】
相比于鋰離子電池，鋅離子電池由于其高容量(820 mA h g-1,5854 mA h L-1)，氧化還原電位低(0.76V)，儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好等特點(diǎn)受到越來越多研究學(xué)者們的關(guān)注。然而，金屬鋅負(fù)極在重復(fù)的剝離/沉積過程中所帶來的一系列副反應(yīng)，如：枝晶，析氫和鈍化等，使得鋅負(fù)極的循環(huán)可逆性大大降低。鋅金屬負(fù)極在不需要任何外界保護(hù)的情況下，作者通過操控溫度這種簡(jiǎn)單有效策略，可以抑制Zn枝晶和不導(dǎo)電副產(chǎn)物的形成，極大提高了Zn負(fù)極的循環(huán)性能。在本文中，作者首先通過研究不同工作溫度下Zn陽(yáng)極的可充電性，闡述了溫度對(duì)鋅負(fù)極穩(wěn)定性的影響。然后，通過各種測(cè)試（速率性能、化學(xué)腐蝕），輔以各種表征手法（EIS、XRD、SEM，），得出了低溫操作對(duì)鋅金屬鋅負(fù)極的副產(chǎn)物及腐蝕反應(yīng)有抑制作用。最后，作者提出了鋅負(fù)極在低溫下電化學(xué)性能提高的可能機(jī)制，并對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了展望。
【文章簡(jiǎn)介】
近日，來自廣西大學(xué)的何會(huì)兵助理教授、與英屬哥倫比亞的Liu Jian教授合作，在國(guó)際知名期刊Chemical Communications上發(fā)表題為“Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries‘’的通訊文章，分析了溫度對(duì)鋅陽(yáng)極穩(wěn)定性能的影響，并詳細(xì)通過各種手段和方法闡述了鋅負(fù)極在高溫和低溫情況下可充電性、穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)和形貌的不同，以及對(duì)內(nèi)阻、副產(chǎn)物、腐蝕反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)比了高低溫鋅負(fù)極性能的優(yōu)劣。
圖1：不同溫度下的鋅金屬負(fù)極循環(huán)性能及機(jī)理
【本文要點(diǎn)】
要點(diǎn)一：鋅陽(yáng)極面臨的問題
與鋰離子電池相比，雖然鋅離子電池使用水基電解質(zhì)確保了快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，本質(zhì)上的安全性，低成本，幾乎零污染。然而，與鋅陽(yáng)極相關(guān)的枝晶問題、腐蝕和副反應(yīng)依然限制ZIB的發(fā)展。然而以往的研究大多致力于抑制鋅枝晶形成以提高電池性能，鋅腐蝕一直被忽視。事實(shí)上，水介質(zhì)中的Zn腐蝕問題更為嚴(yán)重，因?yàn)樗粩嗥茐碾姌O表面，消耗電解液和活性Zn。Zn金屬腐蝕主要是產(chǎn)氫的電化學(xué)腐蝕，不僅局部增強(qiáng)OH-濃度和PH，也會(huì)形成不溶性和不導(dǎo)電的副產(chǎn)物鈍化鋅金屬表面。H2的釋放和副產(chǎn)物的形成會(huì)進(jìn)一步增加電池的內(nèi)壓和內(nèi)阻，嚴(yán)重降低電池性能。
要點(diǎn)二：低溫過電位高但循環(huán)性能好
通過對(duì)該對(duì)稱鋅電池在不同溫度下的長(zhǎng)期恒流循環(huán)穩(wěn)定性的比較，得出低溫抑制了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的腐蝕反應(yīng)，降低了Zn的電化學(xué)腐蝕速率；而后又通過觀察靜置5min后不同溫度下Zn成核過電位(ZNO)，表明隨溫度降低，需要更高的ZNO；通過面積容量為1 mAh cm-2的速率性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在過電位略微升高的補(bǔ)償下，低溫可以使鋅負(fù)極具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析Zn電池在初始和不同循環(huán)階段的內(nèi)阻得出低溫動(dòng)力學(xué)遲緩，過電位高，加劇Zn電極的極化，但有助于容易的Zn離子均勻剝離/沉積，導(dǎo)致Zn表面形貌光滑致密，鋅枝晶更小、更薄，從而使Zn陽(yáng)極在后續(xù)循環(huán)中具有較高的穩(wěn)定性。
要點(diǎn)三：低溫可以抑制副產(chǎn)物的形成
通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究不同溫度下循環(huán)鋅負(fù)極的結(jié)構(gòu)和形貌，0℃時(shí)副產(chǎn)物峰的強(qiáng)度忽略不計(jì)；此外，在0℃循環(huán)Zn陽(yáng)極表明保持光滑和致密的表面，有小而薄的Zn枝晶薄片。結(jié)果表明低溫循環(huán)抑制了Zn枝晶和不導(dǎo)電副產(chǎn)物的形成，穩(wěn)定了電極-電解液界面，提高了Zn陽(yáng)極的循環(huán)性能。
要點(diǎn)四：低溫可以抑制鋅金屬腐蝕
通過Zn|Ti不對(duì)稱電池評(píng)估Zn剝離/電鍍效率，結(jié)果表明0℃時(shí)Zn|Ti電池具有較高的脫鋅/鍍鋅可逆性，平均CE為98.3%，優(yōu)于20℃時(shí)Zn|Ti電池(96.5%)。低溫下CE值較高是由于Zn電極/電解液界面穩(wěn)定，使Zn電池的壽命大大提高；通過化學(xué)腐蝕測(cè)試，顯示Zn金屬在宏觀尺度下的表面狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在0℃的鋅箔沒有明顯的形態(tài)變化，表明其在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性較好；又通過線性掃描伏安法進(jìn)一步定量分析了工作溫度對(duì)Zn金屬腐蝕的影響，研究了在0℃條件下鍍鋅對(duì)產(chǎn)氫的抑制作用；然后通過非原位光學(xué)顯微鏡圖像，在0℃環(huán)境下儲(chǔ)存的Zn箔幾乎與新鮮的Zn箔具有相同的形貌，得出低溫操作對(duì)鋅金屬陽(yáng)極的腐蝕反應(yīng)有抑制作用；最后通過0℃循環(huán)后的掃描電鏡圖像進(jìn)一步證明鋅剝離/鍍層均勻。
要點(diǎn)五：總結(jié)
作者從緩解Zn腐蝕的角度提出了Zn負(fù)極在低溫下電化學(xué)性能提高的可能機(jī)制。在低溫條件下，溶液中氫鍵數(shù)量減少，Zn金屬基體與水的反應(yīng)活性被抑制，Zn腐蝕和寄生副反應(yīng)減少，導(dǎo)致Zn腐蝕位點(diǎn)減少。鋅腐蝕部位越少，表面越平整，電場(chǎng)平衡，剝鋅/鍍鋅均勻，電池循環(huán)壽命越長(zhǎng)。該研究首次展示了一種高度耐用的鋅金屬負(fù)極在0℃下的循環(huán)，解釋了操作溫度對(duì)脫鋅/鍍鋅可逆性的影響，為低溫ZIB的未來發(fā)展提供了更多的關(guān)注。
【文章鏈接】
Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries
Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries-Chemical Communications(RSC Publishing)
