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Nature Energy：原位HEXRD揭示Co在富鎳層狀正極中的作用

Release date：2021-03-16 Reading quantity：262

鋰電池目前面臨著高成本限制帶來的挑戰(zhàn)，這主要與價(jià)格飛漲和過渡金屬（TMs）需求增加有關(guān)，尤其是Co，Co是廣泛使用的商用正極的核心材料成分，如LiCoO2、LiNixMnyCo1?x?yO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。當(dāng)前Co供應(yīng)的瓶頸已對(duì)商用電池生產(chǎn)產(chǎn)生了負(fù)面影響，并激發(fā)了對(duì)低Co正極材料的開發(fā)。富鎳層狀氧化物正極具有高容量和高能量密度。然而，由于電池性能和熱穩(wěn)定性的顯著降低，用Ni直接代替Co實(shí)際上并不可行。想要取代或減少Co必須理解為什么Co在層狀氧化物正極中至關(guān)重要。一般認(rèn)為，Co通過減少富鎳成分中的Li/Ni無序來抑制結(jié)構(gòu)缺陷，并獲得結(jié)晶良好的層狀結(jié)構(gòu)。這有助于確保富鎳正極的倍率性能，但循環(huán)過程中對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響尚不清楚。從根本上說，Co、其它金屬離子和晶格O之間的協(xié)同效應(yīng)不僅決定了富鎳正極的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征，而且影響了充放電過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，由于O和Co氧化還原電位的重疊，Co實(shí)際上有害地促進(jìn)了高晶格O活性，從而導(dǎo)致氧釋放和不可逆相轉(zhuǎn)變。由于高Ni含量被廣泛認(rèn)為是容量退化的根本原因，盡管Co與富鎳正極的電化學(xué)性能密切相關(guān)，但其對(duì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶格穩(wěn)定性的影響尚未得到太多研究。此外Co相關(guān)陽離子混合與富鎳材料的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系同樣不清楚。為正確開發(fā)無鈷正極或確定適當(dāng)?shù)某煞痔娲?，需要?duì)富鎳正極中Co的功能有一個(gè)全面的了解。

在此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊、Khalil Amine聯(lián)合北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒通過設(shè)計(jì)富鈷LiNi0.6Co0.4O2、無鈷LiNi0.6Mn0.4O2和低鈷LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，系統(tǒng)研究了Co在富鎳層狀正極材料中的作用。研究結(jié)果證實(shí)，Co在快速容量衰減和結(jié)構(gòu)退化中起著不可否認(rèn)的作用，并且在高電位下Co比Ni更具破壞性，這為降低Co提供了意想不到但令人鼓舞的前景。此外，Mn替代有效地減輕了Co的破壞作用，使其具有很高的潛在功能性。相關(guān)工作以題為“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”發(fā)表在國(guó)際著名期刊Nature Energy上。

【圖文導(dǎo)讀】

1、定量原子占用率分析

采用共沉淀法合成了三種成分分別為LiNi0.6Co0.4O2（NC64）、LiNi0.6Mn0.4O2（NM64）和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）的富鎳層狀氧化物正極。同時(shí)研究了Co和Mn對(duì)富鎳層狀氧化物正極的潛在影響。由于NMC622的成分適中，因此選擇其作為對(duì)照樣品。

首先采用高能X射線衍射（HEXRD）分析了三種樣品的結(jié)構(gòu)和原子占有率。如圖1a–c所示，富鈷NC64顯示出分別占據(jù)3a和3b位的Li和TMs，其提供了幾乎沒有Li/Ni無序的近乎完美的層狀結(jié)構(gòu)。與作者先前的結(jié)果一致，Co3+能夠通過抑制阻挫和超交換插層來減少Li/Ni紊亂。通過Mn取代減少Co形成NMC622，Li/Ni無序度明顯增加到4%。在NM64中利用Mn完全取代Co進(jìn)一步使Li/Ni無序度至少增加了7%。在無鈷正極中，Ni2+/Ni3+和Mn4+中存在的強(qiáng)阻挫以及TMs和反位Ni2+之間的超交換插層促進(jìn)了Li/Ni無序的增加。結(jié)果表明，Co對(duì)Li/Ni無序的形成有明顯的抑制作用。相比之下，富鎳正極中的Mn容易形成Li/Ni無序，可以通過調(diào)節(jié)煅燒溫度來優(yōu)化Li/Ni無序。

此外，像差校正高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實(shí)了三個(gè)樣品的典型層狀結(jié)構(gòu)。如圖1d所示，在Li層中沒有可見的亮點(diǎn)，這證明對(duì)于NC64樣品，Li/Ni無序可以忽略不計(jì)。當(dāng)對(duì)NMC622樣品進(jìn)行原子級(jí)檢查時(shí)（圖1e），在Li層中發(fā)現(xiàn)了少量弱信號(hào)，這表明NMC622中存在Li/Ni無序。在NM64樣品上進(jìn)行的類似檢查表明，在NM64中存在大量Li/Ni無序（圖1f）。TEM原子結(jié)構(gòu)觀察和XRD精修結(jié)果表明，Li/Ni無序度隨Co含量的增加而降低，但隨Mn含量的增加而提高。

圖1 通過HEXRD精修和像差校正高分辨率TEM進(jìn)行定量原子占用率分析。（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64樣品的HEXRD衍射和精修；原子級(jí)觀測(cè)（d）NC64、（e）NMC622和（f）NM64樣品的TEM圖像。

2、首次充放電過程中的原位HEXRD表征

為進(jìn)一步了解不同Co/Mn含量對(duì)電化學(xué)性能的影響，對(duì)NC64、NMC622和NM64進(jìn)行了原位HEXRD表征。布拉格反射表明，三種正極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化完全不同。如圖2a所示，NC64表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)演變，其中大多數(shù)衍射峰隨脫鋰/嵌鋰而明顯移動(dòng)。最初，從M到H2的可見相變是通過NC64樣品中的[110]和[113]峰進(jìn)行跟蹤的。進(jìn)入H2相后，[003]峰開始左移，并在4.25 V處達(dá)到局部最大值，這表明層間空間隨著靜電斥力的增加而增大。之后，[003]峰明顯右移至4.5 V，對(duì)應(yīng)于從H2到H3的相變，層間距迅速減小。晶格參數(shù)的這種急劇變化將以微裂紋形式破壞顆粒內(nèi)和顆粒間的形態(tài)。放電過程中，NC64的結(jié)構(gòu)演化遵循逆相變序列。然而，特別值得注意的是，在首次循環(huán)之后，大多數(shù)峰偏離了它們?cè)瓉淼?/span>2θ位置，這表明在首次循環(huán)期間發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)演化。這種變化會(huì)對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)產(chǎn)生不利影響，并最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化和容量衰退。NMC622具有相似的相變過程，但可逆性增強(qiáng)。與晶格膨脹/收縮相關(guān)的左/右[003]峰移明顯弱于NC64中的峰移（圖2b）。NMC622在首次充放電循環(huán)中具有更為對(duì)稱的結(jié)構(gòu)演化，其中大多數(shù)衍射峰恢復(fù)到原來的2θ位置。與NC64和NMC622相比，NM64經(jīng)歷了完全不同的結(jié)構(gòu)演化過程。對(duì)于NM64，從H1到H2的相變是平滑的（圖2c），出現(xiàn)了輕微的峰移，并且中間M相完全不存在，而在NC64和NMC622期間觀察到突變的峰躍遷。晶格膨脹和收縮自然存在于高度脫鋰的NM64中，但在這種情況下僅表現(xiàn)出輕微的變化。在放電過程中，NM64完全回復(fù)到初始結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高度可逆的相變過程。

進(jìn)一步對(duì)原位XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，以定量分析樣品的晶格參數(shù)變化。如圖2d-f所示，三個(gè)樣品的c軸晶格參數(shù)表現(xiàn)出明顯的膨脹和收縮趨勢(shì)。特別是NC64的晶格參數(shù)變化超過5%。如此大的結(jié)構(gòu)膨脹和收縮可能導(dǎo)致顆粒內(nèi)微裂紋形式的顆粒形態(tài)損傷。隨著Co含量的降低，NMC622的晶格參數(shù)變化較小，約為2.9%，而無鈷的NM64的晶格參數(shù)變化最小，小于1%。NM64中晶格參數(shù)變化的抑制源于在層狀結(jié)構(gòu)框架中形成“支承梁”的Li/Ni無序。因此，原位XRD數(shù)據(jù)再次清楚地證實(shí)，Co不可避免地導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的快速退化，這是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變加劇的結(jié)果。通過Mn取代降低Co含量顯著提高了結(jié)構(gòu)可逆性，并減弱了晶格參數(shù)的變化，這是由于優(yōu)化的Li/Ni無序?qū)Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定的積極影響，XRD結(jié)果突出顯示了這一點(diǎn)。

圖2 三種正極首次充放電過程中的原位HEXRD表征。原位HEXRD顯示（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64正極結(jié)構(gòu)演化的等高線圖；（d）層狀氧化物材料典型晶格參數(shù)示意圖；（e）從精修結(jié)果中得到的樣品中a-軸晶格參數(shù)的變化；（f）從精修結(jié)果中得到的樣品中c-軸晶格參數(shù)的變化。

利用最新技術(shù)，作者深入研究了Co和Mn含量的內(nèi)在特性以及Co減少（包括無鈷）對(duì)富鎳正極材料的影響。雖然高Ni含量是容量衰減的根源，但研究發(fā)現(xiàn)Co在高電位下比Ni更具破壞性，是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量衰減的不可否認(rèn)的原因。該研究結(jié)果進(jìn)一步表明，Co的存在抑制了Li/Ni無序，加劇了晶格參數(shù)的變化，促進(jìn)了晶內(nèi)微裂紋的形成。此外，研究發(fā)現(xiàn)在富鎳正極中進(jìn)行Mn取代可以實(shí)現(xiàn)高壓運(yùn)行。