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本文運(yùn)用焦耳熱處理方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行功能化，充分發(fā)揮功能碳纖維與硫化鉍納米棒（Bi2S3）間的相互作用，調(diào)控電化學(xué)驅(qū)動(dòng)界面反應(yīng)過程制備三維鉍納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（BiNN-CFs），并揭示了界面電化學(xué)反應(yīng)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)律。該BiNN-CFs催化劑具有優(yōu)異的二氧化碳還原催化性能，在超寬電位區(qū)間內(nèi)完成了高的合成甲酸法拉第效率FEHCOOH（≈92%）和高達(dá)400
mA cm-2的電流密度。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果揭示，納米片邊緣豐富的晶格畸變能夠顯著調(diào)控p帶電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化對(duì)反應(yīng)中間體的吸附過程，從而提高電催化性能。同時(shí)，耦合太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2-H2O全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率（13.3%）。界面電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計(jì)及電催化機(jī)理研究對(duì)于優(yōu)化催化性能和促進(jìn)清潔能源轉(zhuǎn)換具有重要研究意義。
【背景介紹】
傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗，導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)和溫室氣體的大量排放。利用電化學(xué)方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品和有機(jī)燃料，不僅能夠降低大氣中二氧化碳的濃度，而且為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了一個(gè)非常有前景的策略。
【研究出發(fā)點(diǎn)】
由于良好的催化活性和較弱的氫結(jié)合能力，金屬鉍受到眾多科研工作者的青睞。但是，由于鉍鹽易水解和金屬鉍易氧化的問題，直接還原方法制備鉍納米結(jié)構(gòu)材料面臨較多困難，特別是氧化鉍的電催化貢獻(xiàn)仍存在爭議。通常，預(yù)合成的納米結(jié)構(gòu)催化劑需要涂覆在導(dǎo)電集流體上，在涂覆過程中加入的導(dǎo)電碳或非導(dǎo)電聚合物粘合劑會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的聚集，也影響催化活性中心的識(shí)別。因此，制備自支撐的金屬鉍納米結(jié)構(gòu)并揭示其催化性能與機(jī)理具有重要研究意義。
【圖文解析】
要點(diǎn)一：材料制備與表征
首先，在碳纖維表面涂覆一層聚四氟乙烯，經(jīng)過后續(xù)的焦耳熱方法處理實(shí)現(xiàn)了碳纖維的表面功能化（f-CFs）。隨后，將Bi2S3負(fù)載在f-CFs表面，在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下使其原位轉(zhuǎn)變?yōu)槿S鉍納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（BiNN-CFs）。如圖1,2所示，原位生成的鉍納米片厚度僅為4.8 nm，在其邊緣存在豐富的晶格扭曲，同時(shí)納米片相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)二：結(jié)構(gòu)和組分的原位轉(zhuǎn)變
為了探究電化學(xué)轉(zhuǎn)變過程，我們利用半原位XRD，SEM，原位Raman等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組分的追蹤。如圖3所示，在施加電位的最初幾秒，材料由硫化鉍迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽G。隨后，在f-CFs表面經(jīng)過相對(duì)緩慢的重構(gòu)過程，組裝為相互交聯(lián)的鉍納米片結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算結(jié)果表明，f-CFs表面對(duì)金屬鉍具有較高的結(jié)合能，電荷離域誘導(dǎo)金屬鉍在f-CFs表面的重構(gòu)生長過程。
要點(diǎn)三：電催化性能
在流動(dòng)池中CO2RR性能測試表明，在-0.9V時(shí)，BiNN-CFs 的甲酸法拉第效率FEHCOOH達(dá)到95.7%，在-0.5 ~-1.4 V的超寬電位區(qū)間內(nèi)，FEHCOOH依然維持在92%以上。在-1.3
V時(shí)，電流密度高達(dá)400 mA cm-2。特別地，通過優(yōu)化催化劑的載量，使其與太陽能電池的最大功率點(diǎn)匹配，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的太陽能到甲酸的轉(zhuǎn)化率13.8%和高的太陽能到電能的利用率55.6%。
要點(diǎn)四：反應(yīng)機(jī)理研究
利用微分電化學(xué)質(zhì)譜揭示CO2RR過程中產(chǎn)物與電位之間的關(guān)系，同時(shí)利用原位紅外進(jìn)一步識(shí)別關(guān)鍵的反應(yīng)中間體HCOO*。理論計(jì)算結(jié)果表明，具有晶格扭曲的Bi（012）對(duì)HCOO*具有更高的吸附能，能夠顯著降低反應(yīng)的吉布斯自由能，促進(jìn)CO2的吸附和活化，從而實(shí)現(xiàn)高效電還原CO2。
【總結(jié)與展望】
本文運(yùn)用焦耳熱處理方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行功能化，充分發(fā)揮Bi2S3與f-CFs表面間的相互作用，通過電化學(xué)驅(qū)動(dòng)合成了功能碳纖維負(fù)載的三維鉍納米片（BiNN-CFs）。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算有機(jī)結(jié)合，揭示了原位界面反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)與形貌的轉(zhuǎn)變規(guī)律。作為電催化劑，BiNN-CFs表現(xiàn)出了優(yōu)異的二氧化碳還原催化性能。理論模擬計(jì)算揭示結(jié)構(gòu)重構(gòu)的鉍納米片邊緣具有豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠顯著調(diào)控p帶電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附，實(shí)現(xiàn)高效的二氧化碳電催化還原。同時(shí)，集成的太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2-H2O電解池展現(xiàn)出了優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化效率。該研究工作通過理解電化學(xué)調(diào)控界面轉(zhuǎn)變規(guī)律設(shè)計(jì)高效電催化劑，為進(jìn)一步耦合太陽能實(shí)現(xiàn)高效清潔能源利用具有重要研究意義。
【論文信息】
參考文獻(xiàn)：
Wulan, B., Zhao, L., Tan, D., Cao, X., Ma,
J., Zhang, J., Electrochemically Driven Interfacial Transformation For
High-Performing Solar-To-Fuel Electrocatalytic Conversion. Adv. Energy Mater.
2022, 2103960.
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202103960
