DOI:10.1039/d5ee01691f

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廈門大學(xué)趙金保教授、楊陽副教授團(tuán)隊采用焦耳熱超快高溫（UHT）處理技術(shù)，快速制備了一種仿生碳基復(fù)合材料——活性炭布包裹鐵鎳合金納米顆粒（Fe-Ni@ACC）。該材料作為高性能中間層，能夠顯著提升鋅碘電池的穩(wěn)定性、可逆性和面容量。受生物結(jié)構(gòu)啟發(fā)，該材料設(shè)計類似蓮蓬結(jié)構(gòu)，其中鐵鎳合金納米顆粒（類似于蓮子）被牢固地嵌入并包裹于活性炭纖維（類似于蓮蓬殼）內(nèi)部。這種設(shè)計不僅確保了納米顆粒催化劑與碳主體之間的強(qiáng)結(jié)合力和高效電子轉(zhuǎn)移，還通過超快高溫處理實現(xiàn)了鐵鎳合金納米顆粒的均勻分散。高溫自發(fā)蝕刻效應(yīng)誘導(dǎo)形成了大量納米腔，這些類似蓮蓬反應(yīng)腔的結(jié)構(gòu)能夠有效容納從電極擴(kuò)散至本體電解質(zhì)中的碘物種。此外，鐵鎳合金獨特的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了其與碘p軌道的d-p軌道雜化，相較于單一組分的鐵或鎳納米顆粒，顯著提升了反應(yīng)動力學(xué)性能。得益于上述優(yōu)勢，采用Fe-Ni@ACC中間層的鋅-碘電池在1 C電流密度下實現(xiàn)了4.05 mAh cm?2的超高面容量，并在20 C高電流密度下經(jīng)過12000次循環(huán)仍展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

背景介紹

鋅碘電池因其低成本、高安全性和能量密度備受關(guān)注，但多碘化物溶解（穿梭效應(yīng)）和緩慢的碘氧化還原動力學(xué)限制了其實際應(yīng)用。傳統(tǒng)策略如單原子催化劑（SACs）易聚集且合成復(fù)雜，而納米顆粒催化劑活性不足。本文受蓮蓬結(jié)構(gòu)啟發(fā)，設(shè)計了一種新型Fe-Ni合金納米顆粒嵌入碳基體的夾層，通過超快焦耳熱技術(shù)實現(xiàn)高效催化與穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

本文亮點

（1）仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計：通過焦耳加熱UHT處理技術(shù)，在活性碳纖維上制備出模擬蓮子結(jié)構(gòu)的Fe-Ni@ACC夾層，有效提升多碘離子的吸附能力和碘的氧化還原動力學(xué)。

（2）高效催化性能：Fe-Ni合金納米粒子通過d-p軌道雜化顯著加速多碘離子的轉(zhuǎn)化，提升電池性能。

（3）超長循環(huán)壽命：采用Fe-Ni@ACC夾層的鋅碘電池在20 C倍率下實現(xiàn)了超過12000次的循環(huán)壽命，面積容量高達(dá)4.05 mAh cm-2。

圖文解析

圖1：合成示意圖及材料表征

圖（a）展示了Fe-Ni@ACC的合成過程，通過超快焦耳熱技術(shù)（UHT）在極短時間內(nèi)（1.4秒）升溫至1550 K，實現(xiàn)Fe-Ni合金納米顆粒的均勻分散和納米腔的形成。圖（b）類比蓮蓬結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Ni納米顆粒（蓮子）被包裹在活性碳纖維（蓮蓬）中，形成穩(wěn)定的催化反應(yīng)腔，有效吸附并催化多碘化物轉(zhuǎn)化。圖（c）SEM圖像顯示Fe-Ni合金納米顆粒（-25 nm）均勻分布在碳纖維表面，無團(tuán)聚現(xiàn)象。圖（d）高倍SEM顯示，納米顆粒嵌入碳纖維的納米腔中，形成類似“蓮蓬”結(jié)構(gòu)的封裝模式。圖（e）TEM進(jìn)一步證實納米顆粒被碳層包裹，防止循環(huán)過程中脫落。圖（f）EDS元素映射顯示Fe和Ni均勻分布，表明成功形成Fe-Ni合金。圖（g）XRD顯示，F(xiàn)e-Ni合金的特征峰（JCPDS No. 47-1417），碳基底保持完整結(jié)構(gòu)。圖（h）Raman光譜中ID/IG比（0.90）高于原始ACC，表明UHT處理引入更多缺陷位點，提升催化活性。圖（i）N?吸附-脫附曲線顯示，F(xiàn)e-Ni@ACC具有更高的比表面積（1207 m2 g?1）和豐富的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，有利于碘物種的存儲與轉(zhuǎn)化。

圖2：化學(xué)狀態(tài)與局域結(jié)構(gòu)

圖（a-b）XPS證實Fe 2p（707.3 eV）和Ni 2p（852.6 eV）的零價態(tài)特征，表明合金形成。圖（c-d）XANES譜顯示Fe和Ni的電子結(jié)構(gòu)與金屬箔相似，進(jìn)一步確認(rèn)合金態(tài)。圖（e-f）EXAFS譜中僅觀察到Fe-Fe/Ni-Ni鍵，無Fe-O/Ni-O鍵，證明合金純度。圖（g-l）WT-EXAFS顯示Fe-Ni相互作用（2.08 ?），區(qū)別于單金屬或氧化物，證實固溶體合金結(jié)構(gòu)。

圖3：吸附與電化學(xué)性能

圖（a-d）UV-Vis和照片顯示Fe-Ni@ACC對I??的吸附能力顯著優(yōu)于對照組（Pristine ACC），溶液更澄清。圖（e）的CV曲線中Fe-Ni@ACC的氧化還原峰電流更高，極化更小（ΔE = 0.143 V），表明更快的反應(yīng)動力學(xué)。圖（f-g）LSV和Tafel斜率分析顯示，F(xiàn)e-Ni@ACC的氧化（180 mV dec?1）和還原（228 mV dec?1）過電位更低。圖（h-j）電容貢獻(xiàn)分析表明，F(xiàn)e-Ni@ACC的贗電容占比達(dá)80.8%（0.5 mV s?1），遠(yuǎn)高于Pristine ACC，說明其優(yōu)異的電荷傳輸能力。

圖4：電池性能

圖（a-c）自放電測試顯示Fe-Ni@ACC組48小時后容量保持率94.19%，顯著優(yōu)于對照組（81.51%）。圖（d-e）的EIS和Arrhenius曲線表明，F(xiàn)e-Ni@ACC的電荷轉(zhuǎn)移電阻（40.1 Ω）和活化能（35.08 kJ mol?1）更低。圖（f）倍率性能優(yōu)異，1 C下面積容量達(dá)4.05 mAh cm?2，20 C仍保持1.97 mAh cm?2。圖（g-i）長循環(huán)測試顯示20 C下12,000次循環(huán)無衰減，庫侖效率>99.7%。圖（j-k）軟包電池成功點亮LED并驅(qū)動風(fēng)扇，性能優(yōu)于文獻(xiàn)報道的Zn-I?電池。

圖5：機(jī)理研究

圖（a-f）原位UV-Vis和Raman結(jié)果證實，F(xiàn)e-Ni@ACC有效抑制I??/I??信號，實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)化（I?? → I?）。圖（g-i）DFT計算顯示Fe-Ni合金對I?的吸附能更強(qiáng)（-1.52 eV），且I?? → I?的能壘最低（0.27 eV），d-p軌道雜化促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

總結(jié)與展望

本文通過仿生“蓮蓬”結(jié)構(gòu)設(shè)計，成功制備了Fe-Ni@ACC電催化夾層，顯著提升了水系鋅碘電池的性能。該夾層不僅有效抑制了多碘離子的穿梭效應(yīng)，還加速了碘的氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)了高面積容量和超長循環(huán)壽命。未來研究可進(jìn)一步探索其他仿生結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，推動高性能電池技術(shù)的發(fā)展。

通訊作者簡介

趙金保，廈門大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師，國家高層次人才計劃入選者。現(xiàn)任新能源汽車動力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心（廈門大學(xué)）主任、電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心（廈門大學(xué)）主任等職。長期從事電化學(xué)儲能（特別是鋰電池）及其關(guān)鍵材料的研究，發(fā)表科學(xué)研究論文逾 300 篇，申請鋰離子電池關(guān)聯(lián)發(fā)明專利 200 多項，其中 130 余項已獲授權(quán)（包括日本和美國專利 50 余項），內(nèi)容涵蓋鋰離子電池用功能性電解液、高安全性隔膜材料、硅基負(fù)極材料、固體電解質(zhì)、電池設(shè)計與制備技術(shù)等多個方向，部分重要成果廣泛被美國蘋果、特斯拉、日本松下、日立等公司利用，具有豐富的電池設(shè)計和制造等方面的實踐經(jīng)驗。研究也涉及燃料電池等其他能源電化學(xué)領(lǐng)域。 2011年全職回國后，主持國家重點項目，國家級、省級和市級等項目30余項，與中創(chuàng)新航、日立、昭和電工等20余家國內(nèi)外知名企業(yè)、電池領(lǐng)域龍頭企業(yè)有技術(shù)交流和合作。代表性的創(chuàng)新成果有（1）發(fā)明鋰離子電池用高容量硅碳@高結(jié)晶碳復(fù)合負(fù)極材料，被高比能量密度鋰離子電池全面使用。（2）發(fā)明基于錳基正極材料（含三元材料）鋰離子電池用功能電解液，解決了高溫條件下該體系在儲存和循環(huán)過程中的劣化問題。（3）在國內(nèi)率先實現(xiàn)水基涂布高安全性功能陶瓷隔膜的產(chǎn)業(yè)化，并率先在動力電池中應(yīng)用，開發(fā)了國際領(lǐng)先的第三代功能隔膜，實現(xiàn)230℃下零收縮。（4）實現(xiàn)解決“卡脖子”技術(shù)：鋰離子電池包裝用鋁塑膜技術(shù)的全國產(chǎn)化和產(chǎn)業(yè)化；（5）實現(xiàn)了低成本化和環(huán)境友好的鈉離子電池正極材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化等，社會效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。 

楊陽，廈門大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師，廈門大學(xué)南強(qiáng)青年拔尖人才計劃。2013.09-2018.07廈門大學(xué)，碩博連讀（導(dǎo)師：趙金保教授）。2018.08-2021.09廣東工業(yè)大學(xué)，特聘副教授，碩士生導(dǎo)師；2021.10至今，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，副教授，博士生導(dǎo)師；承擔(dān)多項國家級、省級自然基金，研究方向主要集中于快充型鋰離子電池、高安全性水系鋅離子電池、原位電化學(xué)表征技術(shù)。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可!

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。