DOI：10.1016/j.carbon.2025.120420

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本文報道了一種在毫秒級時間內(nèi)通過濕界面閃蒸焦耳加熱技術(shù)合成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級分散鎳（Ni）催化劑的方法。該方法利用商業(yè)石墨紙作為前驅(qū)體，通過瞬時加熱至約930 K，實現(xiàn)了石墨紙向三維石墨烯泡沫的快速膨脹，同時生成氧化碳量子點作為錨定位點，確保鎳原子的穩(wěn)定分散。所得電極在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）性能，具有低過電位（250 mV達(dá)到10 mA cm?2電流密度）和長期穩(wěn)定性。

背景介紹

（1）OER的重要性：電解水制氫是綠色制氫的關(guān)鍵技術(shù)，但陽極OER涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，成為全反應(yīng)的瓶頸。

（2）單原子催化劑的優(yōu)勢：過渡金屬單原子催化劑（TM-ADCs）具有原子利用率高、配位環(huán)境可調(diào)等優(yōu)點，但傳統(tǒng)粉末催化劑需粘結(jié)劑，易掩蓋活性位點。

（3）挑戰(zhàn)與突破：現(xiàn)有方法合成自支撐電極常面臨工藝復(fù)雜、金屬原子聚集等問題。本文通過快速焦耳加熱技術(shù)，實現(xiàn)了超快、低成本制備高性能自支撐電極。

本文亮點

（1）毫秒級合成：采用濕界面超快焦耳加熱技術(shù)，在400毫秒內(nèi)完成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級分散鎳催化劑的合成。

（2）高效OER性能：所得電極在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出低過電位（250 mV達(dá)到10 mA cm?2電流密度）和長期穩(wěn)定性。

（3）結(jié)構(gòu)優(yōu)化：石墨烯泡沫的高導(dǎo)電性和大比表面積有效促進(jìn)了電子和質(zhì)子傳輸，軸向磷酸根配位誘導(dǎo)了OER過程中活性位點的原位重構(gòu)。

圖文解析

圖1. 合成示意圖

展示了從商業(yè)石墨紙到三維石墨烯泡沫錨定原子級分散鎳催化劑的合成過程。商業(yè)石墨紙浸漬Ni-HEDP溶液后，經(jīng)400 ms快速焦耳加熱（930 K），膨脹為3D石墨泡沫，同時分解生成碳量子點（CQDs）錨定單原子鎳。

圖2. SEM和TEM圖像

圖（a-f）SEM 對比顯示，CGP致密、光滑表面，厚度僅 0.2 mm；GF/NiSA-P膨脹30倍（~6 mm），呈現(xiàn)蠕蟲狀多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液滲透和氣體釋放。圖（g-h）HRTEM石墨泡沫表面均勻分布 3.6 nm 碳量子點（CQDs），晶格間距 0.21 nm（對應(yīng)石墨 (100) 晶面）。圖（i）HAADF-STEM中亮點代表單原子 Ni，無金屬團(tuán)簇，證明 Ni 高度分散。圖（j）元素分布圖展示了C、O、P、Ni 均勻分布，P 主要來自軸向配位 PO?3?。

圖3. 電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a）Ni L-edge XAS結(jié)果顯示，吸收邊位置與NiO相似，表明 Ni +2價態(tài)。圖（b）的C K-edge XAS顯示GF/NiSA-P在288.4 eV出現(xiàn)O-C=O峰（來自 CQDs），證明 HEDP分解引入含氧官能團(tuán)。圖（c）O K-edge XAS結(jié)果顯示，GF/NiSA-P 在 535.5 eV 出現(xiàn) P-O峰，證實PO?3?配位。圖（d-g）Ni K-edge XANES/EXAFS中，XANE顯示Ni 價態(tài)接近 NiO（+2）。EXAFS顯示僅存在Ni-O配位峰（1.6 ?），無Ni-Ni峰（2.18 ?），確認(rèn)單原子分散。擬合結(jié)果表明Ni 與4個平面O和1個軸向 PO?3? 配位（Ni-O?(PO?)）。

圖4. 電化學(xué)性能

圖（a-b）是LSV曲線，結(jié)果顯示GF/NiSA-P 僅需 250 mV 過電位即可達(dá)到 10 mA cm?2，優(yōu)于 RuO?（286 mV）。圖（c）Tafel 斜率GF/NiSA-P為90 mV dec?1，表明反應(yīng)動力學(xué)最快。圖（d）EIS 阻抗測試表明，GF/NiSA-P 電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，歸因于石墨泡沫的高導(dǎo)電性。圖（e）雙電層電容（C??）顯示，GF/NiSA-P 50.2 mF cm?2，是CGP的8.1倍，證明活性表面積大幅提升。圖（f）的穩(wěn)定性測試中，50小時恒電流測試，性能無衰減，這些歸功于3D 石墨烯泡沫的穩(wěn)定骨架。

圖5. 活化后結(jié)構(gòu)演化

圖（a-c）形貌變化（SEM/STEM）顯示活化后仍保持多孔結(jié)構(gòu)，HAADF-STEM 顯示單原子Ni 部分聚集為Ni(OH)?團(tuán)簇。圖（d-e）XPS分析顯示，P 2p峰消失，O 1s峰增強（530.7 eV），表明 PO?3? 配體被 OH? 取代。圖（f-i）XAS分析結(jié)果顯示，O K-edge/Ni L-edge展現(xiàn)出Ni(OH)?特征峰，證實Ni-OH/Ni(OH)?為真實活性位點。

總結(jié)展望

本文報道了一種在毫秒級時間內(nèi)通過濕界面快速焦耳加熱技術(shù)，合成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級分散鎳催化劑的方法。該方法不僅實現(xiàn)了催化劑的快速合成，還顯著提升了OER性能。未來研究可進(jìn)一步探索不同配體和金屬種類對催化劑性能的影響，以及該合成方法在其他電催化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。

通訊作者簡介

鄧久軍，江蘇大學(xué)能源研究院研究員，碩士研究生導(dǎo)師。主要從事納米材料的超快合成及其在新能源領(lǐng)域（光/電催化水分解、合成氨、鋰/鋅離子電池）的研究，主持完成國家自然科學(xué)基金1項、省部級基金2項；以一作/通訊作者在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等納米、能源、催化領(lǐng)域高水平期刊發(fā)表SCI論文30余篇，累計被引用3500次；撰寫英文專著1章節(jié)；授權(quán)國家發(fā)明專利6件。

鐘俊，現(xiàn)為蘇州大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院教授。2002年獲清華大學(xué)工學(xué)學(xué)士學(xué)位；2007年獲中國科學(xué)院高能物理研究所凝聚態(tài)物理博士學(xué)位，期間在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室ALS光源進(jìn)行合作交流。2008.1-2010.8在中國科學(xué)院高能物理研究所任助理研究員；2010.9加入蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院。致力于同步輻射X射線譜學(xué)技術(shù)發(fā)展及其應(yīng)用，利用多種譜學(xué)方法研究納米能源材料電子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主持建設(shè)了合肥光源首條同步輻射軟X射線譜學(xué)原位線站（1280萬元）。累計發(fā)表SCI論文160余篇，其中第一作者/通訊作者論文70余篇。論文SCI他引8200余次，H因子42。任上海光源、北京光源、合肥光源多個線站專家組成員。共同組建“蘇州大學(xué)-西安大略大學(xué)同步輻射聯(lián)合研究中心”（與加拿大西安大略大學(xué)共建），任助理主任。主持國家自然科學(xué)基金大科學(xué)裝置聯(lián)合基金重點項目一項（300萬元），面上/培育項目三項，青年基金一項；主持科技部重點研發(fā)計劃項目課題一項。獲批國家四青人才項目。

呂曉欣，江蘇大學(xué)汽車工程研究院講師，2016年6月畢業(yè)于蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，獲理學(xué)博士學(xué)位。攻讀博士期間到加拿大西安大略大學(xué)進(jìn)行交流學(xué)習(xí)，2018年3月加入江蘇大學(xué)汽車工程研究院，從事教學(xué)科研工作。研究方向集中于新能源汽車動力電池，高性能鋰離子電池關(guān)鍵材料設(shè)計、制備及性能研究，納米材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用及研究。

本文使用的快速焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。