DOI：10.1002/adma.202408906

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在CO2加氫反應(yīng)中，通常認(rèn)為氧空位主要對CO2吸附和活化步驟起著重要作用。然而，根據(jù)氧空位的結(jié)構(gòu)與電子特性，以及CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的連續(xù)性，氧空位對反應(yīng)過程中一系列含氧中間體的作用可能長期被忽視和低估。本文以CO2光甲烷化為模型反應(yīng)，利用富氧空位的Co3O4來研究氧空位與含氧中間體形成、轉(zhuǎn)化的關(guān)系。原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，甲酸鹽是反應(yīng)過程的關(guān)鍵中間體，其C–O鍵斷裂是Co3O4表面甲烷化反應(yīng)的限速步驟。而氧空位的存在可加速含甲酸鹽在內(nèi)的各含氧中間體的C–O鍵斷裂及轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的CH4生成速率（1108.1 mmol g?1 h?1）和選擇性（93%）。這項(xiàng)研究為進(jìn)一步認(rèn)識CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中氧空位的多重作用提供了一定的見解，為后續(xù)設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能CO2轉(zhuǎn)化催化劑提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

背景介紹

人為排放的溫室氣體CO2濃度不斷升高，造成了冰川融化，海平面上升等一系列環(huán)境問題，對自然環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。光驅(qū)動(dòng)的CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學(xué)品，被認(rèn)為是轉(zhuǎn)化和利用溫室氣體CO2的有效策略。雖然氧空位被廣泛認(rèn)為是氧化物基催化劑的活性位點(diǎn)，但關(guān)于其在CO2加氫過程中如何發(fā)揮作用的認(rèn)知有限，迫切需要對其綜合作用進(jìn)行深入的研究和揭示。為了解決這一問題，作者采用結(jié)構(gòu)定制的Co3O4（富氧空位的介晶Co3O4，M-Co3O4）與商用Co3O4（C-Co3O4）作為對比，以CO2光甲烷化為模型反應(yīng)，用于研究氧空位在含氧中間體形成和轉(zhuǎn)化過程中扮演的角色。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作構(gòu)建了具有特定晶面暴露特征的富氧空位Co3O4（M-Co3O4）。

2. 原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了甲酸鹽（HCOO*）是關(guān)鍵中間體，其C–O鍵斷裂過程是Co3O4催化劑表面CO2光甲烷化反應(yīng)的限速步驟。

3. M-Co3O4催化劑的氧空位加速了甲酸鹽及其它含氧中間體的C–O鍵斷裂，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的CH4生成速率（1108.1 mmol g–1 h–1）和高選擇性（93%）。

圖文解析

為了獲得特定晶面暴露的Co3O4催化劑，作者采用水熱和煅燒法構(gòu)建了富含氧空位的介晶Co3O4（M-Co3O4，圖1）。M-Co3O4呈現(xiàn)出薄片穿插狀結(jié)構(gòu)，并且在其矩形薄片中可以清晰觀察到大量的孔隙（圖1a–c，i–k）。通過透射電鏡分析得到M-Co3O4的晶格間距為0.28 nm，這與Co3O4的{220}晶面族十分吻合（圖1d）。從多孔矩形薄片的不同位置收集到的電子衍射斑點(diǎn)分布幾乎相同，表明M-Co3O4多孔薄片表現(xiàn)出介晶的性質(zhì)（圖1e，f）。根據(jù)M-Co3O4多孔薄片的晶帶軸[111]以及測得的（02）和（20）面，可推斷出M-Co3O4優(yōu)先暴露（111）晶面。這種晶體結(jié)構(gòu)配置可使M-Co3O4表面富集Co2+，并且更容易形成氧空位（圖1g，h）。

圖1.富氧空位M-Co3O4催化劑的結(jié)構(gòu)表征

隨后，作者采用多種表征技術(shù)（如圖2所示），包括X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）、正電子湮滅譜（PAS）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）等，來研究催化劑的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷類型和配位環(huán)境，并藉此證實(shí)相比于商品Co3O4（C-Co3O4），結(jié)構(gòu)定制的M-Co3O4含有大量的氧空位。

圖2. 鈷基催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3 鈷基催化劑的CO2加氫性能測試

為了深入揭示CO2加氫性能與催化劑表面氧空位之間的關(guān)系，作者在固定床反應(yīng)器中使用CO2和H2的混氣（CO2/H2，1/4），對M-Co3O4和C-Co3O4催化劑進(jìn)行了催化性能測試，如圖3所示。M-Co3O4催化劑展現(xiàn)出較高的CH4生成速率（1108.1 mmol g–1 h–1）及選擇性（93%）（圖3a）。這表明M-Co3O4在CO2加氫反應(yīng)中活性優(yōu)異，能夠有效地促進(jìn)CH4的生成。相比之下，對照樣品也表現(xiàn)出較高的CH4生成速率（C-Co3O4為402.9 mmol g–1 h–1，CoO為217.1 mmol g–1 h–1，Co為282.2 mmol g–1 h–1），但均遠(yuǎn)低于M-Co3O4。為了進(jìn)一步確認(rèn)CH4產(chǎn)物的C元素來源，作者以13CO2為C源進(jìn)行同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，證實(shí)CH4是通過CO2加氫產(chǎn)生的（圖3b）。此外，M-Co3O4催化劑在5000 mL g–1 h–1的高空速條件下可持續(xù)運(yùn)行30小時(shí)，CH4選擇性保持在96%以上，CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)54.04%，TON（以Co摩爾數(shù)為基）達(dá)66.17，這表明M-Co3O4具備優(yōu)異的CO2加氫活性和良好的穩(wěn)定性（圖3c）。

圖4. CO2加氫反應(yīng)的DRIFTS機(jī)理研究

為了探索CO2加氫過程的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑，作者利用原位紅外光譜技術(shù)監(jiān)測了CO2光加氫過程中Co3O4催化劑表面吸附物種和反應(yīng)中間體的演化。當(dāng)M-Co3O4和C-Co3O4催化劑暴露于CO2/H2（1/4）混氣時(shí)，可在其表面檢測到CO3H*、CO3*、HCOO*和CH3O*物種（圖4a–c）。圖4d展示了M-Co3O4催化劑表面各含氧中間體的演變趨勢。通過對上述各含氧中間體演變趨勢進(jìn)行分析可知CO2光甲烷化的反應(yīng)路徑為：CO2→CO3*/CO3H*→HCOO*→CH3O*→CH4。而HCOO*的演變趨勢很大程度上影響了最終產(chǎn)物CH4的生成，故推測HCOO*可能是CO2光甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，其C–O鍵斷裂可能是限速步驟。

圖5. M-Co3O4催化劑表面碳酸鹽（CO3*）、甲酸鹽（HCOO*）和甲氧基（CH3O*）物種的轉(zhuǎn)化過程。

為了進(jìn)一步闡明氧空位對各含氧中間體的作用，并證實(shí)HCOO*是CO2甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，其C–O鍵的斷裂是反應(yīng)限速步驟，作者開展了一系列原位DRIFTS實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入研究。具體來說，通過模擬反應(yīng)中間體及反應(yīng)氛圍（CO2 + H2/Ar、HCOOH + H2/Ar 和CH3OH + H2/Ar），并監(jiān)測目標(biāo)中間體的演化行為，以期證實(shí)HCOO*物種的緩慢轉(zhuǎn)化過程及氧空位在該過程中的獨(dú)特作用。

圖5a,b展示了M-Co3O4催化劑表面CO2吸附和轉(zhuǎn)化的情況。在溫度≤250°C時(shí)，b-CO3*物種立即形成并且保持基本恒定的濃度（圖5a，b）；相比之下，m-CO3*物種的紅外峰面積（即濃度）隨著CO2暴露時(shí)間的增長而逐漸增大。將上述吸附CO2后的催化劑切換至H2/Ar氛圍后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為200°C時(shí)，b-CO3*和m-CO3*物種的轉(zhuǎn)化緩慢，而HCOO*及CH4均處于較低含量水平（圖5b）；而當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，b-CO3*和m-CO3*物種含量逐漸衰減，與此同時(shí)HCOO*和CH4的紅外吸收逐漸增強(qiáng)（圖5a，b）。上述實(shí)驗(yàn)表明b-CO3*和m-CO3*物種的臨界轉(zhuǎn)化溫度接近250℃，而在C-Co3O4表面也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，盡管b-CO3*和m-CO3*物種的轉(zhuǎn)化以及CH4產(chǎn)物的形成要慢得多。

為了研究甲酸鹽（HCOO*）中間體的轉(zhuǎn)化行為并闡明氧空位的相關(guān)效應(yīng)，作者將甲酸引入DRIFT系統(tǒng)，并監(jiān)測其在H2/Ar氛圍下的相應(yīng)變化（圖5c，d）。在≤250°C時(shí)，氣態(tài)HCOOH有微量消耗，HCOO*向CH3O*物種的轉(zhuǎn)化可以忽略不計(jì)，此時(shí)沒有檢測到CH4產(chǎn)物（圖5d）；當(dāng)溫度提升至300°C時(shí)，HCOO*和CH3O*物種立即處于低濃度水平，而CH4產(chǎn)物顯著增長（圖5c，d）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCOO*物種的快速消耗和有效轉(zhuǎn)化發(fā)生在大約300°C。而在同等條件下測試氧空位較少的C-Co3O4時(shí)，HCOO*的消耗和CH4的生成速度較慢，這表明氧空位在HCOO*中間體的C–O鍵斷裂過程中發(fā)揮了促進(jìn)作用。

針對CH3O*物種的轉(zhuǎn)化行為，作者將甲醇引入DRIFT系統(tǒng)，監(jiān)測了其在H2/Ar氛圍下的轉(zhuǎn)化過程（圖5e，f）。在100℃和150℃時(shí)，盡管CH3OH和CH3O*物種的消耗速度不同，但并未觀察到CH4的生成（圖5f）；相比之下，反應(yīng)溫度為250℃時(shí)可立即檢測到氣相CH4產(chǎn)物（圖5e，f）。在C-Co3O4催化劑表面也得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，盡管其CH4生成速度比M-Co3O4慢。這些分析結(jié)果表明，CH3O*物種所需的轉(zhuǎn)化溫度約為250°C或更低。

結(jié)合原位紅外實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算結(jié)果，我們描繪出氧空位作用下CO2甲烷化反應(yīng)的完整過程（圖4e）：i，游離CO2與M-Co3O4的晶格O結(jié)合形成CO3*；ii，活性H向CO3*轉(zhuǎn)移并生成CO3H*；iii，CO3H*進(jìn)一步加氫裂解C–O鍵生成HCOO*，其中一個(gè)O原子填補(bǔ)氧空位；iv，HCOO*中連接Co位的C–O鍵斷裂，并逐漸氫化形成CH3O*，其O原子留在氧空位上；v，持續(xù)氫化導(dǎo)致CH3O*中C–O鍵斷裂，釋放CH4；vi，被O原子占據(jù)的氧空位通過H2的還原得到再生，從而完成催化循環(huán)。

總結(jié)展望

在這項(xiàng)研究中，作者采用富含氧空位的Co3O4（M-Co3O4）來深入探討氧空位在CO2光甲烷化過程中的具體作用。研究揭示了甲酸鹽（HCOO*）是反應(yīng)過程的關(guān)鍵中間體，它的C–O鍵斷裂是CO2光甲烷化過程的限速步驟。M-Co3O4的氧空位加速各含氧中間體（包括CO3*/CO3H*、HCOO*和CH3O*）C–O鍵的斷裂，從而促進(jìn)了其轉(zhuǎn)化，尤其是轉(zhuǎn)化較慢的甲酸鹽關(guān)鍵中間體，因此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的CH4生成速率。這項(xiàng)研究深化了對CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中氧空位關(guān)鍵作用的認(rèn)識，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化高效CO2（光）加氫催化劑提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)支撐。

（TOC）

文章信息

Zhexing Lin, Zhengwei Yang, Jiajia Wang, Jun Wang, Huiting Huang, Jianyong Feng*, Huihui Yan, Minyue Zhao, Xinyi Liu, Wangxi Liu, Zhaosheng Li*, Zhigang Zou, Unlocking the Potential of Oxide-based Catalysts for CO2 Photo-hydrogenation: Oxygen Vacancies Promoted C–O Bond Cleavage in Key Intermediates, Adv. Mater. 2025, 2408906, https://doi.org/10.1002/adma.202408906

致謝

南京大學(xué)博士生林哲荇、博士生楊爭偉、河海大學(xué)副教授王家佳為該項(xiàng)成果共同第一作者。南京大學(xué)李朝升教授、馮建勇副教授為該論文通訊作者。該工作得到鄒志剛院士支持與指導(dǎo)。感謝王駿博士、黃輝庭博士、博士生閆會(huì)會(huì)、博士生趙敏躍、碩士生劉欣儀、博士生劉望喜在數(shù)據(jù)分析上提供的幫助。該工作受到國家自然科學(xué)基金（國家杰出青年科學(xué)基金）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目支持，并得到固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等平臺的大力支持。

本文使用的原位反應(yīng)池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！