第一作者：楊雨荃，龐大為，王晨靜

通訊作者：賈彬彬，郭忠路，范曉宇，鄭金龍

通訊單位：三峽大學(xué)，河北工業(yè)大學(xué)，首都師范大學(xué)，北京科技大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202504084

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北京科技大學(xué)大學(xué)的鄭金龍副教授與三峽大學(xué)賈彬彬副教授、河北工業(yè)大學(xué)郭忠路教授、首都師范大學(xué)范曉宇博士合作，在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Vacancy and Dopant Co-Constructed Active Microregion in Ru-MoO3?x/Mo2AlB2 for Enhanced Acidic Hydrogen Evolution”的研究論文。該論文提出空位與摻雜原子協(xié)同構(gòu)建活性微區(qū)的理論，并證實(shí)活性微區(qū)內(nèi)多個(gè)富電子O原子共同作為析氫活性位點(diǎn)，通過(guò)協(xié)同整合層狀骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)的高密度活性位點(diǎn)以及貴金屬單原子的高度分散特性，構(gòu)建了高效酸性析氫電催化劑，為開發(fā)高性能質(zhì)子交換膜電解水制氫系統(tǒng)提供了創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)策略。

背景介紹

隨著氫能作為清潔能源的重要性日益凸顯，開發(fā)高效穩(wěn)定的酸性析氫反應(yīng)（HER）催化劑成為能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。盡管鉑（Pt）基催化劑性能優(yōu)異，但其高昂成本限制了大規(guī)模應(yīng)用；釕（Ru）雖具有類Pt的氫吸附強(qiáng)度且成本較低，但其原子級(jí)分散與穩(wěn)定性仍面臨瓶頸。傳統(tǒng)研究多聚焦于單原子或空位作為孤立活性位點(diǎn)，但低晶材料因結(jié)構(gòu)無(wú)序性易被酸性環(huán)境腐蝕，而晶態(tài)材料活性位點(diǎn)密度不足。此外，現(xiàn)有策略未能揭示摻雜原子與缺陷協(xié)同作用對(duì)鄰近原子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，導(dǎo)致活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)與催化性能優(yōu)化的關(guān)聯(lián)性不明確。本文針對(duì)上述問(wèn)題，提出通過(guò)低晶-晶體雜化結(jié)構(gòu)耦合Ru原子摻雜與氧空位，協(xié)同構(gòu)建“活性微區(qū)”，旨在突破單一活性位點(diǎn)限制，實(shí)現(xiàn)催化劑穩(wěn)定性與活性的雙重提升。

本文亮點(diǎn)

亮點(diǎn)一：低晶-晶體雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本研究設(shè)計(jì)合成了一種Ru摻雜的MoO3?x/Mo2AlB2低晶-晶體雜化催化劑。通過(guò)堿水熱刻蝕和焦耳熱瞬時(shí)摻雜技術(shù)，成功在Mo2AlB2晶體基底表面構(gòu)建了富含氧空位的低晶MoO3?x層。低晶部分提供豐富的缺陷和活性位點(diǎn)，而內(nèi)部Mo2AlB2晶體骨架則作為穩(wěn)定的導(dǎo)電載體，確保了材料在強(qiáng)酸性環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅突破了傳統(tǒng)低晶材料易腐蝕的瓶頸，還通過(guò)界面耦合實(shí)現(xiàn)了高活性與高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在0.5 M H2SO4中連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)后性能衰減僅0.8%，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

亮點(diǎn)二：瞬時(shí)焦耳熱合成策略與原子級(jí)分散控制

本研究利用一種創(chuàng)新的瞬時(shí)焦耳熱熱合成技術(shù)，通過(guò)快速升溫（650°C）與極短反應(yīng)時(shí)間（毫秒級(jí)），實(shí)現(xiàn)了Ru原子在MoO3?x/Mo2AlB2載體上的高效摻雜與均勻分散。與傳統(tǒng)高溫退火或化學(xué)還原法不同，該策略避免了Ru原子的團(tuán)聚和低晶結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)利用載體缺陷（如Mo空位）與Ru3?的自發(fā)氧化還原反應(yīng)（Simultaneous Self-Reduction Stabilization Process），實(shí)現(xiàn)Ru原子在表面和內(nèi)部晶體中的雙重錨定。同步輻射表征證實(shí)了Ru-O-Mo配位結(jié)構(gòu)的成功搭建，且無(wú)Ru團(tuán)簇生成。這種合成方法不僅提升了活性位點(diǎn)密度，還通過(guò)熱沖擊穩(wěn)定了低晶-晶體界面，為高效催化劑的原子級(jí)可控合成提供了新范式。

亮點(diǎn)三：活性微區(qū)理論——空位與摻雜原子的協(xié)同作用

研究創(chuàng)新性地提出“活性微區(qū)”（Active Microregion）的概念，突破了傳統(tǒng)單原子或空位作為孤立活性位點(diǎn)的局限。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算，揭示了氧空位與Ru原子協(xié)同構(gòu)建的短程有序區(qū)域中，多個(gè)富電子O原子共同作為高效HER活性位點(diǎn)。這種微區(qū)內(nèi)的Ru-O-Mo鍵長(zhǎng)縮短（3.57 ? vs. 3.63 ?），促進(jìn)了Ru-O-Mo之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了O原子的電子結(jié)構(gòu)，使其H*吸附自由能（ΔGH*）接近零（0.02 eV）。該理論為催化活性位點(diǎn)的系統(tǒng)性調(diào)控提供了全新視角，強(qiáng)調(diào)了多原子協(xié)同的微觀環(huán)境對(duì)整體性能的關(guān)鍵作用。

圖文解析

圖1. 催化劑的合成流程示意圖、SEM及AC-TEM圖

圖1所示，本文通過(guò)堿水熱蝕刻結(jié)合插層劑處理，以MoAlB為前驅(qū)體制備具有不飽和配位和豐富缺陷的低晶態(tài)-晶態(tài)雜化材料MoO3?x/Mo2AlB2，通過(guò)RuCl3溶液浸漬結(jié)合焦耳熱瞬態(tài)摻雜技術(shù)實(shí)現(xiàn)Ru原子精準(zhǔn)摻雜，合成Ru-MoO3?x/Mo2AlB2催化劑。表征顯示：NaOH選擇性蝕刻Mo-Al鍵，導(dǎo)致材料整體形成多孔層狀結(jié)構(gòu)，Ru以原子態(tài)分散于表面低晶區(qū)（厚度＞10 nm）和內(nèi)部晶區(qū)。本研究創(chuàng)新性提出"活性微區(qū)"結(jié)構(gòu)模型，揭示低結(jié)晶度區(qū)域具有獨(dú)特的短程有序-長(zhǎng)程無(wú)序特征，其微觀本質(zhì)可解析為由多個(gè)活性微區(qū)拼接構(gòu)成活性微區(qū)富含高密度活性位點(diǎn)以及高度分散的貴金屬單原子。

圖2. 催化劑的系列基礎(chǔ)表征

圖3. 催化劑的同步輻射X射線吸收譜與密度泛函理論計(jì)算

圖2和圖3顯示通過(guò)多維度表征系統(tǒng)揭示了Ru-MoO3?x/Mo2AlB2復(fù)合催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征與電子狀態(tài)重構(gòu)：XRD譜顯示Mo2AlB2晶格收縮與低晶態(tài)MoO3?x表面層的協(xié)同生長(zhǎng)，Raman與EPR譜共同證實(shí)了低晶區(qū)氧空位缺陷的富集；XPS精細(xì)譜解析顯示Mo3+/Mo4+向Mo5+/Mo6+的價(jià)態(tài)躍遷及Ru原子的成功摻雜。后通過(guò)同步輻射X射線吸收譜與密度泛函理論計(jì)算深入闡明原子尺度電子調(diào)控機(jī)制：Ru K-edge XANES證實(shí)Ru處于0至+4的混合價(jià)態(tài)，EXAFS擬合揭示Ru-O-Mo配位構(gòu)型，其小波變換分析排除了Ru團(tuán)簇形成，佐證Ru的原子級(jí)分散；Mo K-edge XANES顯示Mo電子態(tài)受Ru摻雜誘導(dǎo)發(fā)生離域化重構(gòu)，觸發(fā)Mo-O-Ru的電子轉(zhuǎn)移，重組了低晶態(tài)MoO3?x的配位微環(huán)境。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，Ru-O-Mo鍵長(zhǎng)（3.57 ?）較原始Mo-O-Mo（3.63 ?）顯著縮短，形成緊密的短鍵網(wǎng)絡(luò)，驅(qū)動(dòng)O原子電子密度躍升（Bader電荷達(dá)1.03|e|）。

圖4. 催化劑的酸性析氫反應(yīng)性能測(cè)試

圖5. 催化劑的密度泛函理論計(jì)算

圖4和圖5顯示Ru-MoO3?x/Mo2AlB2催化劑在酸性析氫反應(yīng)中的優(yōu)異性能及其微觀機(jī)制。圖4通過(guò)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)展示了該催化劑的卓越性能：在0.5 M H2SO4中，其過(guò)電位僅為38 mV（10 mA/cm2），Tafel斜率低至57.1 mV/dec，顯著優(yōu)于對(duì)照樣品，且在100小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試中可保持99.2%的活性保留率，展現(xiàn)出高效的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、快速的電子傳輸能力和突出的催化穩(wěn)定性。圖5通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，創(chuàng)新提出“活性微區(qū)”概念，揭示了含Ru原子和氧空位的協(xié)同結(jié)構(gòu)中，通過(guò)Ru-O-Mo鍵縮短（3.57 ? vs 3.63 ?）引發(fā)的電子重新排布，驅(qū)動(dòng)O原子積累更多電子（Bader電荷：1.03|e|），優(yōu)化諸多O位點(diǎn)的H*吸附自由能（ΔGH* ≈ 0 eV），突破了傳統(tǒng)僅貴金屬作為活性位點(diǎn)的局限，實(shí)現(xiàn)催化效率的顯著提升。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)創(chuàng)新的低晶-晶體雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，成功構(gòu)建了Ru摻雜的MoO3?x/Mo2AlB2催化劑，提出了“活性微區(qū)”理論，揭示了氧空位與Ru原子協(xié)同調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑在酸性析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)出卓越的催化活性（過(guò)電位38 mV@10 mA/cm2）和穩(wěn)定性（100小時(shí)衰減率0.8%），其核心機(jī)制在于活性微區(qū)中富電子O原子的高效H*吸附特性。這一研究不僅為低晶材料與晶體材料的界面耦合設(shè)計(jì)提供了新思路，還突破了傳統(tǒng)單原子/空位活性位點(diǎn)的認(rèn)知框架，為催化活性位點(diǎn)的多尺度調(diào)控奠定了理論基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Yuquan Yang#, Dawei Pang#, Chenjing Wang#, Zhongheng Fu, Naiyan Liu, Jiajia Liu, Hongjing Wu, Binbin Jia*, Zhonglu Guo*, Xiaoyu Fan*, Jinlong Zheng*, Optimized Electronic Structure of the Active Microregion in Ru-MoO3?x/Mo2AlB2 Boosts Efficient Acidic Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2025, DOI: 10.1002/anie.202504084.

圖文摘要/TOC圖

作者介紹

鄭金龍，北京科技大學(xué)材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心副教授。2016年在北京航空航天大學(xué)獲得博士學(xué)位，2017年至2018年在北京航空航天大學(xué)從事博士后研究，入選博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)，主持博新計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目在內(nèi)的縱向項(xiàng)目10余項(xiàng)。擔(dān)任《Microstructures》、《Materials Genome Engineering Advances》、《工程科學(xué)學(xué)報(bào)》等期刊青年編委。研究興趣集中在運(yùn)用表面與界面工程技術(shù)開發(fā)高性能的電催化劑，借助理論計(jì)算增強(qiáng)對(duì)結(jié)構(gòu)-電催化活性關(guān)系的理解，探索機(jī)器學(xué)習(xí)在材料設(shè)計(jì)創(chuàng)新中的應(yīng)用。

賈彬彬，2024年1月入職三峽大學(xué)，湖北省楚天學(xué)者，Energy lab期刊青年編委，長(zhǎng)期致力于非晶微納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成、催化能源轉(zhuǎn)換及力學(xué)性能研究，主持中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助站前和面上等項(xiàng)目，以第一作者或通訊作者（含共同）在Nat. Mater.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem Catal.等國(guó)際著名期刊上發(fā)表SCI論文26篇，其中中科院一區(qū)TOP論文18篇。

郭忠路，2015年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)（導(dǎo)師：孫志梅教授），現(xiàn)為河北工業(yè)大學(xué)教授。長(zhǎng)期致力于計(jì)算模擬驅(qū)動(dòng)的二維過(guò)渡金屬碳/硼化物（MXene/MBene）設(shè)計(jì)與性能調(diào)控機(jī)理研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等SCI期刊上發(fā)表研究論文80余篇，SCI引用3500余次。

范曉宇，2024年7月入職首都師范大學(xué)，碩士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)納米材料合成制備及其在光催化、電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。迄今以通訊作者或第一作者身份（含共同）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊上發(fā)表文章共13篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目。

楊雨荃，北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院碩士研究生，導(dǎo)師鄭金龍副教授，主要從事電催化納米材料的設(shè)計(jì)及其機(jī)理研究，迄今以第一作者身份（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Materials Today Physics等期刊發(fā)表文章4篇，申請(qǐng)發(fā)明專利2項(xiàng)。

 本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。