第一作者：劉婷婷

通訊作者：蒲宗華教授、黃秋峰教授、韓敏教授、陳慶軍研究員、木士春教授

通訊單位：福建師范大學(xué)、中科院贛江創(chuàng)新研究院、武漢理工大學(xué)

DOI：10.1002/anie.202425257

金屬硼化物（MBs）因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高硬度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性，以及某些情況下的高電導(dǎo)率，被認(rèn)為是有潛力的HER催化劑。然而，傳統(tǒng)合成方法通常需要高溫和高壓條件，導(dǎo)致成本高、能耗大，且所得材料的催化活性受限于較大的顆粒尺寸和較低的比表面積。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠在溫和條件下快速合成具有納米結(jié)構(gòu)和良好結(jié)晶性的MBs的方法，對(duì)于提升其催化性能具有重要意義。該研究借助焦耳熱成功實(shí)現(xiàn)了從堿土到稀土元素的十五種納米級(jí)金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應(yīng)用于電解水析氫反應(yīng)，表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，H+和K+的共存對(duì)增強(qiáng)RuB2穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。

隨著科技的迅速發(fā)展，人們對(duì)材料提出了越來(lái)越高的要求。硼化物作為一類間隙化合物，大部分包含有M-M金屬鍵、B-B共價(jià)鍵和M-B離子鍵。這些特點(diǎn)賦予硼化物多種優(yōu)異性能，如高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性等。此外，某些硼化物還表現(xiàn)出高導(dǎo)電性，進(jìn)一步拓展了其在能源催化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

然而，結(jié)晶性優(yōu)良的硼化物構(gòu)筑需要極其高的溫度或壓力，易引起其燒結(jié)或團(tuán)聚，導(dǎo)致獲得的樣品顆粒尺寸大、比表面積低。近年來(lái)，盡管利用金屬（Mg /Al 等）還原法、熔融鹽輔助可實(shí)現(xiàn)部分硼化物陶瓷的溫和制備，但得到的產(chǎn)品后期需用酸、水等去除多余的金屬還原劑及過(guò)量熔融鹽，過(guò)程繁瑣耗時(shí)、耗能，且高溫下熔融鹽對(duì)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性。因此，開(kāi)發(fā)精準(zhǔn)、溫和和通用的方法來(lái)可控構(gòu)筑比表面積大、尺寸小、結(jié)晶度良好的硼化物是非常必要的，但仍面臨極大的挑戰(zhàn)。

1. 借助焦耳熱成功實(shí)現(xiàn)了從堿土到稀土元素的十五種納米級(jí)金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。合成的金屬硼化物均具有良好的結(jié)晶性。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應(yīng)用于電解水析氫反應(yīng)，表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。

2. 原位拉曼光譜證實(shí)Ru和B均是HER的催化活性位點(diǎn)。且通過(guò)優(yōu)化電解液組成的微環(huán)境（0.5 M H2SO4, 0.5 M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進(jìn)一步增強(qiáng)RuB2的電解水析氫穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對(duì)進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

3. 無(wú)疑，利用焦耳熱輔助法可超快合成一系列結(jié)晶性良好的納米級(jí)金屬硼化物，而且RuB2亦表現(xiàn)出的優(yōu)異電解水制氫活性及穩(wěn)定性。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。

圖1 金屬硼化物的焦耳熱合成示意圖及十三種硼化物的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1a展示了金屬硼化物的合成機(jī)制，通過(guò)將金屬鹽/氧化物與NaBH4研磨混合均勻，在Ar氣流下進(jìn)行焦耳熱處理。處理后，用去離子水洗滌副產(chǎn)品，得到目標(biāo)金屬硼化物。圖1b則呈現(xiàn)了從堿土金屬到稀土金屬的十三種金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)，涵蓋了本文合成的多種金屬硼化物，體現(xiàn)了焦耳熱技術(shù)在合成不同類別金屬硼化物方面的廣泛適用性。

圖2. (a-j) 十種硼化物的XRD圖譜，(a) CaB6, (b) TiB2, (c) VB2, (d) CrB2, (e) MnB2, (f) FeB, (g) CoB, (h) NiB, (i) RuB2, (j) LaB6的XRD圖譜。(k, l) CaB6, (m, n) TiB2, (o, p) LaB6 的 TEM和HRTEM圖像。

圖2a-j為十種金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)圖，通過(guò)XRD圖譜可以清晰地看到，合成的金屬硼化物與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片匹配良好，證實(shí)了這些材料的成功合成。其中，部分材料如MnB2、RuB2和LaB6的XRD圖譜中存在少量雜質(zhì)，但主體結(jié)構(gòu)依然明確。圖2k-p通過(guò)TEM和HRTEM圖像進(jìn)一步揭示了CaB6、TiB2及LaB6的微觀形貌。

圖3.（a-g）RuB2的TEM、HRTEM、HAADF圖像和EDX元素分布圖。(h-j) Ru 3d、 Ru 3p 和 B 1s區(qū)域的XPS譜圖。

圖3a-b的TEM圖像揭示了超快焦耳熱合成的RuB2中存在大量納米顆粒，粒徑約5-200 nm之間。這種小尺寸的納米顆粒得益于超快合成技術(shù)，它有效避免了長(zhǎng)時(shí)間熱處理導(dǎo)致的活性組分燒結(jié)和聚集，從而確保了材料的高活性。圖3c的HRTEM圖像進(jìn)一步確認(rèn)了RuB2的晶體結(jié)構(gòu)，其清晰的晶格條紋間距與正交相RuB2的(110)晶面相匹配。圖3d-g的HAADF-STEM和EDX元素分布圖則直觀地展示了Ru和B元素在RuB2納米顆粒中的均勻分布，證實(shí)了材料的化學(xué)均勻性。圖3h-j的XPS譜圖則提供了RuB2表面化學(xué)狀態(tài)的詳細(xì)信息，進(jìn)一步證實(shí)了RuB2的成功制備。

圖4. 催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性及穩(wěn)定性。

在10 mA cm-2的析氫電流密度下，超快合成的 RuB2僅需15 mV的過(guò)電勢(shì)，遠(yuǎn)低于Pt/C的22 mV和塊體RuB2的110 mV，表明其具有更高的催化效率。研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化電解液組成的微環(huán)境（0.5M H2SO4, 0.5M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進(jìn)一步增強(qiáng)RuB2的電解水析氫穩(wěn)定性。這為優(yōu)化催化劑穩(wěn)定性提供了重要參考。

圖5. RuB2催化劑的原位拉曼分析及理論模擬分析。

原位拉曼光譜證實(shí)RuB2在HER過(guò)程中出現(xiàn)了特有的拉曼峰，而商業(yè)RuO2則沒(méi)有這些峰，這表明RuB2中的Ru和B位點(diǎn)都參與了HER反應(yīng)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對(duì)進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

綜上所述，焦耳加熱技術(shù)在合成金屬硼化物方面表現(xiàn)出比傳統(tǒng)爐加熱更高的能量效率。通過(guò)超快焦耳熱方法，研究人員成功展示了十五種重要硼化物的合成，包括堿土金屬硼化物（如CaB6）、過(guò)渡金屬硼化物（如TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB）、貴金屬基硼化物（如RuB2、RuB1.1）和稀土基金屬硼化物（如LaB6、CeB6）。RuB2表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)一步表明，超快合成的RuB2對(duì)HER的卓越催化性能可以歸因于其小的納米顆粒尺寸、大量的電化學(xué)表面積暴露以及快速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。因此，焦耳熱技術(shù)為制備合成眾多非平衡相并在室溫下有效穩(wěn)定它們提供了一條途徑。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。