第一作者：程志斌

通訊作者：程志斌

DOI: 10.1002/anie.202421726

通過(guò)對(duì)隔膜進(jìn)行改性修飾被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫(Li-S)電池的有效策略。然而，大多數(shù)改性隔膜存在改性層過(guò)厚，催化活性中心主要位于材料的內(nèi)部的問(wèn)題。這種結(jié)果會(huì)對(duì)Li+的遷移和多硫化物的催化轉(zhuǎn)化造成影響。因此，開(kāi)發(fā)一種集成超薄特性，催化活性和離子篩能力的多功能改性隔膜，能夠在抑制穿梭效應(yīng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)快速硫氧化還原動(dòng)力學(xué)和Li+傳輸，成為該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

為了解決這一問(wèn)題，福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院張章靜教授&陳邦林教授&程志斌副教授在知名期刊Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Interface Engineering of MOF Nanosheets for Accelerated Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文。他們?cè)O(shè)計(jì)并合成了具有高效離子篩分和催化性能的超薄隔膜修飾層（Zr-TCPP(Ni)）。由此產(chǎn)生的多功能隔膜提供強(qiáng)大的離子篩選能力，促進(jìn)Li+快速運(yùn)輸和攔截多硫化物穿梭。

與傳統(tǒng)的MOF材料不同，通過(guò)引入封端劑合成具有kagome對(duì)偶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維MOF（Zr-BTB）。封端劑在合成過(guò)程中選擇性占據(jù)二維平面外的簇配位位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)第二配體TCPP(Ni)引入的可擴(kuò)展合成。通過(guò)界面工程引入的TCPP(Ni)提供了高比表面積的活性位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大的離子篩選能力，在抑制多硫化物穿梭的同時(shí)促進(jìn)Li+的快速運(yùn)輸。

通過(guò)這一方法制備的超薄Zr-TCPP (Ni)修飾層厚度僅為130nm，降低了Li+傳輸?shù)穆窂?。緊密堆疊的MOF納米片能夠形成無(wú)邊界結(jié)構(gòu)，減少晶界穿梭。同時(shí)，均勻的孔道和暴露的催化位點(diǎn)促進(jìn)了Li+的均勻傳輸和快速硫氧化還原過(guò)程。因此，Zr-TCPP(Ni)@PP電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，即使在5 C的高電流下也能保持986.17 mA h g-1的比容量。此外，在3 C的高電流下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP的電池在400次循環(huán)后仍保持其初始容量的79.45%，體現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，在80 wt%的高硫含量和0.5 C的條件下獲得了的4.55 mA h cm-2的高面積容量。該研究展示了多功能MOFs基隔膜在隔膜修飾策略中的重要潛力，為實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池開(kāi)辟了新途徑。

圖1 第二配體固定策略與傳統(tǒng)缺陷工程策略的對(duì)比說(shuō)明。

圖2 (a) Zr-TCPP（Ni）的合成示意圖。(b) Zr TCPP（Ni）和Zr-BTB的XRD譜圖。(c) Zr-TCPP（Ni）的變溫XRD譜圖。(d) Zr-TCPP(Ni)-x的核磁共振波譜。(e) XPS測(cè)量譜。(f) Zr TCPP（Ni）的O 1s XPS譜。(g) Zr-TCPP（Ni）的Zr 3d XPS譜。

圖3 (a) Zr-TCPP（Ni）的TEM圖像。(b,c) Zr TCPP（Ni）的高分辨率TEM圖像。(d,e) Zr TCPP (Ni)@PP的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的N、Zr、Ni元素映射圖像。(f) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM截面圖。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像及相應(yīng)的元素映射圖。(i) Zr-TCPP(Ni)@PP的數(shù)字圖像。

圖4 (a) CV曲線。(b) 1 C時(shí)的恒流充放電曲線。(c) 倍率性能。(d) 不同倍率下的恒流充放電曲線。(e) 3 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(f) 高硫含量Zr-TCPP(Ni)@PP電池的循環(huán)性能。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP與MOF@PP隔膜的電化學(xué)性能比較。

圖5 (a) PP, (b) Zr-BTB, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池在不同掃描速率下的CV曲線。(d) PP (e) Zr-TCPP(Ni)@PP和(f) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的A、B和C峰值電流的線性擬合。(g) 基于Randles-Sevcik方程的斜率值。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP電池的溫度依賴性Arrhenius圖及相應(yīng)的活化能。(i) 在1 mA cm-2和2 mA h cm-2條件下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP隔膜的Li||隔膜||Li電池中，Li+剝離/電鍍的性能。

圖6 (a) PP, (b) Zr-BTB@PP, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的GITT圖。(d) 相對(duì)于歸一化充放電時(shí)間的內(nèi)阻。Li2S在2.05 V下成核的恒電位放電曲線：(e) Super P, (e) Zr-BTB, (f) Zr-TCPP（Ni）。(h) 線性掃描伏安曲線，插圖為相應(yīng)的Tafel圖。(i) Li2S6對(duì)稱電池在掃描速率為1 mV s-1時(shí)的CV曲線。

圖7 (a) Zr-BTB@PP和(b) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的原位紫外可見(jiàn)光譜圖和相應(yīng)放電過(guò)程的光學(xué)照片。(c) 對(duì)多硫化物具有截留和催化作用的Zr-TCPP(Ni)@PP隔膜的電池結(jié)構(gòu)示意圖。

綜上所述，Zr-TCPP（Ni）納米片通過(guò)二級(jí)配體的固定化制備，并應(yīng)用于PP隔膜的一側(cè)，形成為高性能Li-S電池量身定制的超薄且堅(jiān)固的涂層。超薄的Zr-TCPP（Ni）修飾層能夠形成無(wú)邊界結(jié)構(gòu)、均勻的孔道和暴露的吸附/催化位點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使改性隔膜能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的快速輸送，有效的多硫化物攔截和快速催化轉(zhuǎn)化。因此，該多功能隔膜顯著提高了Zr-TCPP(Ni)@PP電池的電化學(xué)性能，即使在高硫含量下也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究為設(shè)計(jì)多功能MOFs基隔膜開(kāi)辟了新途徑，旨在實(shí)現(xiàn)高性能鋰電池。

原位紫外電化學(xué)池

原位紫外電化學(xué)池主要用于檢測(cè)吸附物和薄膜的形成，在分子水平上研究電極界面結(jié)構(gòu)和表面氧化、鈍化、吸附、化學(xué)修飾等電化學(xué)過(guò)程具有獨(dú)特的優(yōu)越性。