華中科技大學(xué)黃云輝教授、姚永剛教授與溫州大學(xué)袁一斐教授、燕山大學(xué)聶安民教授合作，在《Energy & Environmental Science》上發(fā)表了一項重要研究，題為Atomistic Observation and Transient Reordering of Antisited Li/Fe Defects toward Sustainable LiFePO4。該研究揭示了一種利用瞬態(tài)高溫沖擊（HTS）技術(shù)，通過原子級別的 Li-Fe "跳躍"運動，實現(xiàn)退化磷酸鐵鋰（LFP）的高效修復(fù)。研究團隊通過深入的顯微成像和理論計算，成功揭示了三種類型的 Li/Fe 缺陷修復(fù)機制，使得修復(fù)后的 LFP 展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【研究背景】

磷酸鐵鋰（LFP）電池因其高可持續(xù)性、熱穩(wěn)定性和長使用壽命，在鋰電池市場中占據(jù)重要地位。然而，由于 LFP 材料的鋰/鐵反位缺陷，LFP 中的鋰離子傳輸是單維度的，因此這些缺陷不可避免地阻礙了鋰離子的擴散，導(dǎo)致容量衰減和壽命縮短。然而，目前報道的大部分電極回收的方法是低經(jīng)濟收益的。直接（材料）回收可以通過保持和修復(fù)其結(jié)構(gòu)來回收活性材料（即LFP），用于電池的再利用，從而使回收過程更簡單，排放顯著減少，并大大提高了LFP回收的利潤。然而，與傳統(tǒng)的冶金方法相比，直接回收需要深入理解材料失效機制，這是實現(xiàn)精準(zhǔn)高效再生并支持LFP循環(huán)可持續(xù)性的重要基礎(chǔ)。

【研究亮點】

瞬態(tài)高溫沖擊（HTS）技術(shù)是一種在極短時間內(nèi)（毫秒級別）對材料施加高溫的處理方法。該研究使用的焦耳熱設(shè)備（Joule heating device）由合肥原位科技有限公司（Hefei In-situ Technology.Co.,Ltd.）提供，這種技術(shù)通過瞬時的高溫場，誘導(dǎo)材料內(nèi)部的原子發(fā)生快速運動和重排，從而在不破壞材料整體結(jié)構(gòu)的情況下，修復(fù)或優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)。在磷酸鐵鋰（LFP）電池材料的修復(fù)過程中，HTS 技術(shù)的應(yīng)用具有以下關(guān)鍵特點：

1. 原子級別的重排：HTS 技術(shù)通過瞬時高溫，觸發(fā) LFP 中的 Li 和 Fe 原子的快速“跳躍”運動。這種運動使得鋰/鐵反位缺陷（Li/Fe antisite defects）能夠迅速恢復(fù)到正常的原子位點，從而修復(fù)材料的結(jié)構(gòu)缺陷。這種重排過程在毫秒內(nèi)完成，極大地提高了修復(fù)效率。

2. 避免副作用：由于 HTS 的高溫處理時間極短，材料在這一過程中不會發(fā)生如雜質(zhì)生成或相變等有害副作用。這樣可以確保材料的完整性和穩(wěn)定性，不會因高溫處理而引入新的缺陷。

3. 形成導(dǎo)電涂層：HTS 過程還能夠選擇性地碳化 LFP 材料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑，形成一層摻氟的碳涂層。這種涂層在材料表面增強了電子和鋰離子的傳導(dǎo)性，從而提高了電池的電化學(xué)性能。

4. 高效且經(jīng)濟：與傳統(tǒng)的材料修復(fù)和回收方法相比，HTS 技術(shù)具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。它不僅提高了修復(fù)效率，還降低了處理成本，同時具有更低的環(huán)境影響。

5. 應(yīng)用場景廣泛：HTS 技術(shù)不僅適用于 LFP 材料的修復(fù)，還可以推廣到其他鋰電池材料的再生和優(yōu)化中，具有廣泛的應(yīng)用前景。

【工作要點】

· 研究展示了利用 HTS 技術(shù)，在短時間內(nèi)實現(xiàn)Li 和 Fe 原子的快速“跳躍”運動，高效修復(fù)退化的 LFP 材料。

· 通過 HTS 技術(shù)，表面還形成了有助于提高導(dǎo)電性的摻氟碳涂層。

· 這一研究為未來的電池回收與再生提供了重要的技術(shù)支撐，并且具有顯著的環(huán)境效益。

【研究內(nèi)容】

 在循環(huán)使用退化的LFP中，不僅存在Li/Fe反位缺陷，還包括晶格裂紋、鋰缺陷和雜質(zhì)等，這使得直接研究Li/Fe反位缺陷的形成和再生變得具有挑戰(zhàn)性。然而，從電池制造過程中產(chǎn)生的電極廢料由于未經(jīng)歷電化學(xué)循環(huán)，結(jié)構(gòu)幾乎完好且其他缺陷較少。經(jīng)過空氣暴露后，這些LFP廢料在顆粒表面積累了更多的鋰空位（LiV）、Fe占據(jù)鋰位（FeLi）和Li/Fe反位缺陷，為研究反位缺陷的退化和再生提供了理想的平臺。研究中主要使用廢料LFP材料來探討Li/Fe反位缺陷的退化和快速再生，同時這些研究結(jié)果和技術(shù)也進一步應(yīng)用于退化材料的再生過程。

Fig. 1. Detailed structure of scrap LFP. (a) Schematic of air degradation of LFP. (b) Schematic of defects in S-LFP and hexagonal model of LFP with LiV, FeLi, and LiFe antisite along the [010] crystallographic axis. HAADF STEM and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at (c) the surface and (d) near the surface of LFP scraps (S-LFP). (e) Rietveld refinement pattern of the XRD data of S-LFP. (f) The comparison of Fe L-edge EELS low-loss spectra between the surface and the interior of S-LFP. (g) TEM image of the surface of S-LFP. (h) EDS images of S-LFP. (i) C 1s and F 1s XPS spectrum of S-LFP.

反位缺陷（Li/Fe antisite defects）的形成與再生：在退化的LFP中，這些缺陷會阻礙鋰離子的擴散，從而顯著影響電化學(xué)性能。

鋰空位（LiV）的形成：鋰空位的產(chǎn)生導(dǎo)致鐵的價態(tài)部分從+2變?yōu)?3，進一步加劇晶格的失配和扭曲。

表面碳層的性質(zhì)：表面碳層主要來自PVDF/Super P和Li?CO?。

S-LFP的電化學(xué)性能：由于反位缺陷的存在，S-LFP的容量在高倍率（5C）下僅為26.9 mAh/g，明顯低于商業(yè)LFP樣品，表明其高倍率性能顯著下降。

通過瞬態(tài)高溫?zé)釠_擊的方法（HTS）對LFP電極進行處理和再生的過程。HTS在短時間內(nèi)通過瞬時高溫碳化粘合劑（PVDF），使LFP粉末與鋁箔分離，從而實現(xiàn)了高效的材料回收，并生成了復(fù)合陰極電解質(zhì)界面（CEI）層，該層有利于鋰離子和電子的導(dǎo)電性。

Fig. 2. Transient material recycling by HTS. (a) The temperature profile of shock-type heating. SEM images of (b) S-LFP and (c) HTS-treated S-LFP (HTS-S-LFP). In situ TEM images of the surface of (d) S-LFP and (e) HTS-S-LFP. (f) Ex situ TEM image of HTS-S-LFP. (g) Ranman shift of LFP particles. (h) C 1s and F 1s XPS spectrum of HTS-S-LFP.

瞬態(tài)高溫沖擊（HTS）處理：通過1秒的高溫處理（1260°C），PVDF粘合劑瞬時碳化，LFP粉末從鋁箔中高效分離出來，回收率超過98%。

材料的微觀結(jié)構(gòu)變化：通過原位TEM表征發(fā)現(xiàn)，在HTS過程中，表面的有機或無定形層轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒐iF、Li2CO3和摻氟碳（F-doped C）組成的復(fù)合CEI層，有助于提高回收LFP的電化學(xué)性能。

表面碳的石墨化程度：Raman光譜顯示HTS處理后的LFP表面碳具有明顯的D峰和G峰，表明PVDF已經(jīng)碳化。

XPS分析：原位刻蝕XPS顯示LiF、Li2CO3和摻氟碳主要存在于外表面，而LiF在內(nèi)表面占主導(dǎo)地位，進一步驗證了HTS對LFP回收的積極作用。

通過瞬態(tài)高溫沖擊（HTS）和二次鋰化處理并HTS修復(fù)LFP材料中的Li/Fe反位缺陷修復(fù)再生的過程。HTS能夠有效再生LFP材料中的反位缺陷，但在表面區(qū)域由于鋰損失較多，修復(fù)效果不完全。通過鋰化處理和第二次HTS，表面反位缺陷得到了徹底修復(fù)，F(xiàn)e3?還原為Fe2?，LFP相完全恢復(fù)，最終實現(xiàn)了對表面退化LFP材料的高效再生。

Fig. 3. Li/Fe site reordering after HTS. a, b, HAADF STEM images and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation (a) near the surface and (b) at the surface of HTS-S-LFP. (c) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of HTS-S-LFP. (d) Schematic diagram of the regeneration process of R-HTS-S-LFP by HTS. (e) HAADF STEM image and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at the surface of R-HTS-S-LFP. (f) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-S-LFP. (g) Rietveld refinement pattern of the XRD data of HTS-S-LFP and R-HTS-S-LFP. (h) Comparation of Li/Fe antisite contents.

HTS處理：HTS能夠再生LFP材料內(nèi)部的Li/Fe反位缺陷，但表面由于鋰損失導(dǎo)致再生不完全。

二次鋰化和HTS處理：在720 °C下進行二次鋰化和HTS處理后，表面鋰損失得以彌補，F(xiàn)eLi和Li/Fe反位缺陷得到徹底修復(fù)，F(xiàn)e3?還原為Fe2?。

缺陷含量的降低：XRD分析表明，經(jīng)過再鋰化和二次HTS處理后，R-HTS-S-LFP的反位缺陷比例降至2.69%，接近早期合成和商業(yè)樣品的水平。

復(fù)合CEI層保持：處理后，LFP表面的復(fù)合CEI層仍然存在，含有無機鋰化合物（Li?CO?和LiF）和摻氟碳，有助于材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

通過DFT理論計算來探索可持續(xù)LiFePO4（LFP）在原子尺度上的再生過程和機制。研究表明，退化的LFP中主要存在三種反位缺陷：(i) 鐵占據(jù)鋰位（FeLi）且鋰空位（LiV）較少的情況，此時晶格畸變較小，鐵的價態(tài)主要保持在+2；(ii) FeLi且LiV較多的情況，此時晶格畸變嚴重，鐵的價態(tài)上升至+3；(iii) 鋰/鐵反位缺陷，即鋰占據(jù)鐵位，鐵占據(jù)鋰位。由于缺乏鋰離子，LFP晶格中電荷不平衡，導(dǎo)致晶格畸變并影響其電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。研究還揭示了不同條件下反位缺陷的重新排序過程及其能壘，并通HTS成功修復(fù)這些缺陷。

Fig. 4. DFT analysis of regeneration mechanism. (a) Schematic representation of the energy curve and schematics of the FeLi site reordering with plenty of LiV and few LiV. (b) Energy curve and schematics of the Li/Fe antisite defects reordering process. (c) The relative energy barriers of the FeLi site reordering (with plenty of LiV and few LiV) and the reordering of Li/Fe antisite defects.

通過修復(fù)的Li/Fe無序化和表面重建的復(fù)合CEI，R-HTS-S-LFP展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。表面摻氟碳涂層顯著提高了材料的電子導(dǎo)電性，R-HTS-S-LFP的I-V曲線斜率是S-LFP的3.76倍，電子導(dǎo)電率也顯著提高。此外，電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果顯示，在低電位下R-HTS-S-LFP的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯低于S-LFP，表明鋰離子導(dǎo)電性得到了改善。循環(huán)伏安曲線顯示，R-HTS-S-LFP在前三個循環(huán)中的曲線幾乎重合，而商用LFP存在明顯的氧化峰位移。R-HTS-S-LFP和HTS-S-LFP的初始庫侖效率均超過97%，明顯高于商用LFP和S-LFP。R-HTS-S-LFP在0.1C下的容量為152.8 mAh g-1，在5C下仍能保持118.6 mAh g-1的容量。此外，R-HTS-S-LFP的1.6 Ah軟包電池在300次循環(huán)后仍能保持97.56%的容量，證明了其高循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig. 5. Electrochemical properties of R-HTS-S-LFP. (a) Schematic of the regenerated crystal structures of LFP. (b) I-V curves and (c) electronic conductivity of S-LFP and R-HTS-S-LFP. (d) In site EIS of R-HTS-S-LFP. (e) CV curves of R-HTS-S-LFP with the scan rate of 0.1 mV s-1. (f) The residual and restored capacity at 0.1 C. (g) Rate performance of S-LFP, HTS-S-LFP, R-HTS-S-LFP, and commercial LFP. (h) Long-term cycling stability of R-HTS-S-LFP cycled at 1C.

通過HTS工藝實現(xiàn)Li/Fe無序化快速再生的可行性，并將該技術(shù)進一步應(yīng)用于退化的LFP（D-LFP）。為了減少鋰缺失對再生過程的影響，D-LFP被放電至2V并拆解以獲取D-LFP電極。在此過程中，電極表面殘留少量鋰鹽，并已形成一層有機/無機復(fù)合CEI（界面層）。通過HTS處理后，XRD圖譜顯示D-LFP中FePO4的峰顯著降低，且再生后的R-HTS-D-LFP與純LFP相匹配。TEM圖像顯示，原有的有機/無機CEI轉(zhuǎn)化為主要為無機CEI，厚度為7.35nm，保證了高鋰離子導(dǎo)電性。R-HTS-D-LFP的晶格間距在表面和體相內(nèi)一致，EELS光譜表明Fe的氧化程度顯著降低。EDS映射顯示Fe和P均勻分布，并覆蓋有碳層，增強了材料的電子導(dǎo)電性。再生后的R-HTS-D-LFP展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，無需在循環(huán)伏安過程中進行激活和CEI形成，顯示出高可逆性。在2.5-4 V電壓范圍內(nèi)，R-HTS-D-LFP的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著低于D-LFP，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。在0.1C下，R-HTS-D-LFP的容量為156.7 mAh g-1，在5C下仍保持94.1 mAh g-1，遠優(yōu)于退化的LFP。這一研究表明，HTS工藝不僅能提升電池性能，還能通過節(jié)省能源和時間為電池技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。

Fig. 6. HTS regeneration of degraded LFP. (a) Schematic of the degraded and regenerated crystal structures of LFP. (b) XRD spectra of D-LFP with different regeneration processes. The TEM images of (c) the surface and (d) the near-surface of the R-HTS-D-LFP. (e) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-D-LFP. (f) EDS mapping of the R-HTS-D-LFP. The (g) CV curves, (h) in situ EIS, and (i) rate performance of the R-HTS-D-LFP.

從正極回收的角度來看，LFP因其含有較少的有價值元素，通常在傳統(tǒng)回收中不具備經(jīng)濟性，更不用說回收過程中新產(chǎn)生的或二次污染。然而，LFP的橄欖石結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，即使在電池失效后仍然保持完整，這為直接材料回收提供了有利條件。本文將我們的策略與傳統(tǒng)回收方法進行了對比。在火法冶金中，LFP的穩(wěn)定相在溫和條件下（低于1000 °C）難以通過碳還原；而在濕法冶金中，通常使用過量的浸出劑如鹽酸、硫酸和磷酸來溶解LFP，隨后還需要過濾、沉淀、純化、燒結(jié)等多個步驟。相比之下，我們采用HTS（高溫退火）的可持續(xù)直接再生方法，可以在幾秒鐘內(nèi)高效回收和再生廢棄或退化的LFP，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的再生LFP，展示出顯著的能源效率和大幅降低的碳足跡，符合可持續(xù)和環(huán)保的回收實踐。通過阿貢國家實驗室開發(fā)的EverBatt模型，可以對這些不同的回收過程進行潛在的經(jīng)濟和環(huán)境效益的定量分析。結(jié)果顯示，由于粉末制備和重新合成的復(fù)雜性，火法或濕法冶金的整體成本達到每公斤電池1.9~1.96美元（未考慮政府經(jīng)濟補貼），而直接獲取LFP的經(jīng)濟效益更高，流程大大簡化。如果不考慮政府補貼，可以看到火法冶金和濕法冶金幾乎沒有利潤。此外，快速的過程和簡化的流程產(chǎn)生的排放量最少，使這種方法在減少溫室氣體排放和節(jié)能方面比傳統(tǒng)的回收方法更具可持續(xù)性。特別是通過HTS策略直接再生的能耗和溫室氣體排放（每公斤L(fēng)FP電池42.7 MJ和6.9 kg）遠低于濕法冶金再生過程（每公斤L(fēng)FP電池294.2 MJ和49.1 kg）。我們的直接回收方法利用HTS，在時間效率、流程簡化、廢物最小化、節(jié)能和經(jīng)濟價值方面具有顯著優(yōu)勢，突顯了其可持續(xù)性。

Fig. 7. Economic and environmental analysis for the sustainable LiFePO4. (a) Schematic diagram showing the manufacturing of lithium-ion batteries (LIBs) with LFP produced from pyrometallurgical (Pyro) and hydrometallurgical (Hydro) and our rapid direct regeneration (Direct) methods. (b) Cost, (c) revenue per ton, and (d) profit per ton of spent LFP batteries recycled by pyrometallurgical, hydrometallurgical, and direct recycling. The (e) energy consumption and (f) GHGs of different lithium battery recycling programs. (g) Comparison of different LIB recycling methods.

【結(jié)論】

研究人員們在這項工作中展示了一種高溫沖擊(HTS)技術(shù)，以觸發(fā)原子尺度的反定位鋰鐵對的“跳躍”運動:隨著高溫場在每個大塊LFP晶體中的瞬時施加，鋰鐵原子間的重排序在幾毫秒內(nèi)從一個單元到另一個單元迅速而一致地發(fā)生，遠遠超過了潛在有害副反應(yīng)(如雜質(zhì)擴散和LFP相退化)的發(fā)生。結(jié)合深入的原子分辨顯微成像、理論計算和性能評估，識別出三種類型的Li/Fe紊亂，并在秒級內(nèi)有效修復(fù)，同時具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究不僅揭示了LFP系統(tǒng)的無序和重新排序的基本原理，而且提出了一種高效和可持續(xù)的策略來再生老化和退化的LFP，具有先進的性能和顯著的技術(shù)經(jīng)濟效益。

【文章信息】

Yaqing Guo, Yonggang Yao, Chi Guo, Yaduo Song, Pengjie Huang, Xiaobin Liao, Kun He, Hao Zhang, Hanwen Liu, Rong Hu, Wei Wang, Cheng Li, Shun Wang, Anmin Nie, Yifei Yuan, Yunhui Huang

DOI: 10.1039/D4EE01622J