背景介紹

含有不飽和C═N基團(tuán)的亞胺是制藥、有機(jī)金屬化學(xué)、農(nóng)藥和配位聚合物等領(lǐng)域應(yīng)用中的重要中間體。一級(jí)胺的氧化偶聯(lián)和胺與醛的縮合是合成亞胺的常用策略。然而，通常需要較高的溫度和酸性（或堿性）反應(yīng)環(huán)境來(lái)推動(dòng)和催化這些反應(yīng)。相比之下，光驅(qū)動(dòng)的一級(jí)胺二聚化成為一種吸引人的亞胺生成方法，因?yàn)槠浞磻?yīng)條件溫和，不會(huì)產(chǎn)生污染物。

圖文解析

這段話講述了可見(jiàn)光下（λ > 400 nm）光催化轉(zhuǎn)化胺為亞胺和氫氣的實(shí)驗(yàn)。使用苯甲胺作為模型底物，在純凈的ZnIn₂S₄催化劑上，N-苯基苯甲醛亞胺（NBI）的產(chǎn)率在5小時(shí)反應(yīng)期間被大幅抑制，而其加氫產(chǎn)物二苯基胺（DBA）隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增長(zhǎng)；因此，在5小時(shí)反應(yīng)后，純凈的ZnIn₂S₄上實(shí)現(xiàn)了20%的NBI選擇性。相比之下，CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒上的NBI和氫氣生成效率高且穩(wěn)定，NBI選擇性保持在約100%左右；重要的是，CoP@ZnIn₂S₄上的NBI生成速率為3.82 mmol g^–1 h^–1，而純凈的ZnIn₂S₄上為0.08 mmol g^–1 h^–1。核磁共振氫譜1H NMR和¹³C NMR的表征結(jié)果也證實(shí)，ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的主要產(chǎn)品分別為DBA和NBI。通過(guò)三次連續(xù)實(shí)驗(yàn)，證明了CoP@ZnIn₂S₄能夠保持其高NBI選擇性的獨(dú)特能力，盡管NBI和H₂的生成速率由于ZnIn₂S₄的光腐蝕而略有下降。對(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間光催化反應(yīng)的CoP@ZnIn₂S₄進(jìn)行了SEM、TEM和XRD分析，結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化很小。通過(guò)計(jì)算，得出CoP@ZnIn₂S₄在400 nm處的表觀量子產(chǎn)率為1.1%，在500 nm處顯著下降至0.03%。此外，還測(cè)試了CoP@ZnIn₂S₄樣品將胺轉(zhuǎn)化為亞胺的能力，結(jié)果表明即使使用較少的BA前體（0.125 mmol），也能實(shí)現(xiàn)93.2%的BA轉(zhuǎn)化率和92.2%的NBI產(chǎn)率。通過(guò)一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，探究了影響B(tài)A光轉(zhuǎn)化為NBI和H₂的因素。發(fā)現(xiàn)水在BA光轉(zhuǎn)化為NBI和H₂中起著關(guān)鍵作用，沒(méi)有水的情況下，H₂生成速率減半，NBI生成也被顯著抑制。將BA替換為三乙醇胺（TEOA）會(huì)導(dǎo)致H₂生成速率顯著下降。沒(méi)有CoP@ZnIn₂S₄光催化劑或BA的情況下，基本沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生，這表明了BA光轉(zhuǎn)化為NBI和H₂的光催化性質(zhì)。CoP和ZnIn₂S₄的物理混合對(duì)NBI和H₂的產(chǎn)生幾乎沒(méi)有活性。同時(shí)，通過(guò)靜電吸引驅(qū)動(dòng)的自組裝制備了CoP/ZnIn₂S₄復(fù)合材料，其光催化H₂和NBI演化速率明顯低于核殼結(jié)構(gòu)的CoP@ZnIn₂S₄。通過(guò)對(duì)一系列胺的測(cè)試，進(jìn)一步評(píng)估了分離氧化還原化學(xué)的有利效果。對(duì)于芳香胺，無(wú)論是帶有電子吸引基團(tuán)（-F，-Cl和-Br）還是電子給體基團(tuán)（-CH₃和-OCH₃），亞胺選擇性都保持在高水平（>80%），盡管H₂和亞胺的生成速率受到一定程度的抑制。當(dāng)應(yīng)用2-甲基苯甲胺作為底物時(shí)，活性和選擇性顯著下降，這可能是由于鄰位取代基團(tuán)的大立體位阻。使用2-硫代苯甲胺作為底物也能得到相應(yīng)的亞胺（選擇性>85%），這表明設(shè)計(jì)的CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒光催化劑的有效性以及分離氧化還原化學(xué)對(duì)高選擇性胺光轉(zhuǎn)化為亞胺的普適性。

圖1. NBI和DBA的時(shí)間-產(chǎn)率曲線，以及(a)ZnIn₂S₄和(b) CoP@ZnIn₂S₄的NBI選擇性。(c) CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄在5小時(shí)內(nèi)的H₂產(chǎn)量。(d) CoP@ZnIn₂S₄每個(gè)5小時(shí)反應(yīng)周期中的H₂和NBI生成速率，連續(xù)三個(gè)周期。(e) CoP@ZnIn₂S₄在不同條件下的光催化性能。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上對(duì)于對(duì)位取代BAs的Hammett圖。

測(cè)試結(jié)果分析

使用DMPO作為自旋捕獲試劑，原位EPR測(cè)量驗(yàn)證了N-中心自由基C₆H₅CH₂NH₂?+的形成，該自由基隨輻照時(shí)間逐漸增加（圖2a）。進(jìn)行了使用不同清除劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以了解相關(guān)活性物種的作用（圖2b）。添加可捕獲C₆H₅CH₂NH₂?+自由基的DMPO會(huì)大大抑制NBI的產(chǎn)率（正常條件下為1.70 vs 3.82 mmol g^–1 h^–1），而使用叔丁醇清除?OH自由基對(duì)NBI和H₂生成過(guò)程幾乎沒(méi)有影響。當(dāng)添加孔洞清除劑TEOA時(shí)，得到顯著較低的NBI產(chǎn)率為1.19 mmol g^–1 h^–1。當(dāng)使用銀硝酸鹽（AgNO₃）作為電子清除劑時(shí)，H₂的生成幾乎停止，NBI的產(chǎn)率也下降了一半以上。這些結(jié)果明確表明，由BA的直接孔氧化生成的C₆H₅CH₂NH₂?⁺自由基是CoP@ZnIn₂S₄光催化劑上BA光轉(zhuǎn)化為NBI的關(guān)鍵活性中間體，而?OH自由基在這個(gè)反應(yīng)中不參與。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析對(duì)BA光轉(zhuǎn)化為NBI的機(jī)理進(jìn)行了深入理解。與純BA的紅外光譜相比，吸附BA的N–H鍵的拉伸和彎曲振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，這表明BA的吸附和活化在N–H鍵上進(jìn)行；這與C₆H₅CH₂NH₂?⁺自由基中間體的形成高度一致。通過(guò)原位DRIFTS進(jìn)一步監(jiān)測(cè)了CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄上BA光轉(zhuǎn)化為NBI的詳細(xì)反應(yīng)過(guò)程。在達(dá)到吸附平衡并在黑暗中進(jìn)行20分鐘氬氣補(bǔ)充后，CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄沒(méi)有觀察到新的紅外帶/峰，這表明了BA光轉(zhuǎn)化為NBI的光催化性質(zhì)。在光照下，BA中N–H鍵（3343 cm^–1和3276 cm^–1為拉伸振動(dòng)；1580 cm^–1為彎曲振動(dòng)）和C–H鍵（2942 cm^–1和2866 cm^–1為拉伸振動(dòng)）的紅外峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，表明BA前體的逐漸消耗（圖2c）。同時(shí)，新的紅外峰出現(xiàn)在1640 cm^–1和2889 cm^–1，可分別歸因于苯甲胺中間體的C═N和C–H拉伸振動(dòng)。這些苯甲胺中間體的C═N和C–H鍵隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸減少，1665 cm^–1處的紅外峰增長(zhǎng)，可以歸因于NBI產(chǎn)物的C═N拉伸振動(dòng)。這種現(xiàn)象表明了通過(guò)BA對(duì)苯甲胺中間體上電子不足碳的親核攻擊形成NBI產(chǎn)物的生成途徑。與此同時(shí)，NH₃隨著NBI的生成而形成，如氨的N–H彎曲和拉伸振動(dòng)（1597 cm^–1和3309 cm^–1）所示。值得注意的是，沒(méi)有解析出C═O鍵的特征紅外峰（例如在～1700 cm^–1處的拉伸振動(dòng)），這表明CoP@ZnIn₂S₄光催化劑上的BA光轉(zhuǎn)化為NBI不涉及苯甲醛中間體。使用苯甲基-α,α-d2-胺（BA-D2）作為反應(yīng)物的同位素標(biāo)記原位DRIFTS實(shí)驗(yàn)證實(shí)了上述BA到NBI的光轉(zhuǎn)化機(jī)理。由于同位素效應(yīng)，BA的C–H拉伸振動(dòng)（2942 cm^–1和2866 cm^–1）和苯甲胺中間體的C–H拉伸振動(dòng)（2889 cm^–1）向較低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)（BA-D₂為2211和2095 cm^–1；含有氘的苯甲胺中間體為2160 cm^–1），而苯甲胺中間體和NBI產(chǎn)物的C═N拉伸振動(dòng)從1640和1665 cm^–1移動(dòng)到1627和1649 cm^–1（圖2d）。使用質(zhì)譜和BA-D₂對(duì)ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的相關(guān)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了探究。與BA相比，去氨基化的BA-D₂的離子峰從91（PhCH₂片段）移動(dòng)到93（PhCD₂片段）（圖2e）。對(duì)于CoP@ZnIn₂S₄，當(dāng)BA前體被BA-D₂取代時(shí)，NBI產(chǎn)物的突出分子離子峰從m/z的195移動(dòng)到198（圖2f）。這一觀察表明了通過(guò)BA和苯甲胺中間體之間的直接C–N偶聯(lián)形成NBI的過(guò)程，沒(méi)有水或釋放的NH₃的參與。而對(duì)于ZnIn₂S₄，在使用BA作為反應(yīng)物時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)m/z為197的分子離子峰，并對(duì)應(yīng)于DBA；在將BA替換為BA-D₂后，分子離子峰移動(dòng)到200（圖2g）。有趣的是，檢測(cè)到了PhCDH片段（m/z = 92）的離子峰，這表明在NBI加氫為DBA的過(guò)程中水或釋放的NH₃中涉及氫原子的參與。

圖2. (a) CoP@ZnIn₂S₄上DMPO–C₆H₅CH₂NH₂?+的原位EPR光譜。(b) 在CoP@ZnIn₂S₄上使用不同清除劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。使用(c) BA和(d) BA-D₂作為反應(yīng)物，在暗條件和照射條件下對(duì)CoP@ZnIn₂S₄進(jìn)行原位DRIFTS。(e) BA和BA-D₂的質(zhì)譜圖。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的NBI的質(zhì)譜圖。(g) 在ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的DBA的質(zhì)譜圖

原位實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

將光催化劑放置在樣品池中，經(jīng)過(guò)10分鐘的BA溶液流動(dòng)后，向樣品池中引入Ar氣體。經(jīng)過(guò)20分鐘的Ar凈化后，在漫反射紅外傅里葉變換光譜儀（Thermo Scientific，Nicolet iS50，美國(guó)）上記錄紅外光譜。在帶有400 nm截止濾波器的300 W Xe燈打開(kāi)后，從0分鐘到40分鐘記錄紅外光譜。

總結(jié)

通過(guò)引入空間解耦策略，將還原性（H₂生成）和氧化性（亞胺生成）位點(diǎn)空間上分離到光催化劑的不同位置，成功解決了將一級(jí)胺高效選擇性地光轉(zhuǎn)化為亞胺并產(chǎn)生氫氣的挑戰(zhàn)。構(gòu)建的CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒光催化劑展示了對(duì)胺轉(zhuǎn)化為亞胺和氫氣的高活性和選擇性，通過(guò)調(diào)節(jié)能級(jí)對(duì)齊并形成高質(zhì)量界面，確保從ZnIn₂S₄外殼定向高效地電子遷移到CoP核心，并在CoP和ZnIn₂S₄之間建立密集界面，阻斷亞胺分子的進(jìn)入同時(shí)允許質(zhì)子達(dá)到還原性的CoP核心。這種空間上隔離氧化還原反應(yīng)的概念和相關(guān)設(shè)計(jì)原則為光催化轉(zhuǎn)化一級(jí)胺為亞胺提供了關(guān)鍵進(jìn)展，也為其他精細(xì)化學(xué)品的選擇性合成提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12182