中國(guó)海洋大學(xué)孟祥超教授課題組ACB：快速焦耳熱法構(gòu)建Fe-TiO2強(qiáng)化光催化固氮

　　第一作者：楊慧瑩

　　通訊作者：孟祥超

　　論文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123795

　　圖文摘要

　　成果簡(jiǎn)介

　　近日，中國(guó)海洋大學(xué)孟祥超教授課題組在Applied Catalysis B:Energy and Environment上發(fā)表了題為“Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation”的研究論文，該研究通過(guò)一種快速焦耳熱方法，實(shí)現(xiàn)了Fe-MIL-125(Ti)到Fe/TiO2的轉(zhuǎn)化，以增強(qiáng)光催化固氮活性。

　　氨是生產(chǎn)人工肥料的重要原料，近年來(lái)被認(rèn)為是一種很有前途的氫能載體。目前，工業(yè)上的氨主要是通過(guò)能源密集型的Haber-Bosch工藝生產(chǎn)的。這一過(guò)程在高溫高壓下進(jìn)行，消耗化石燃料并排放大量溫室氣體。近年來(lái)，在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了光催化從N2和H2O到NH3的轉(zhuǎn)化。然而，由于光生載流子的高重組和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致光催化還原N2的活性較低。因此，合理設(shè)計(jì)光催化劑是實(shí)現(xiàn)N2高效轉(zhuǎn)化為NH3的關(guān)鍵。

　　在這項(xiàng)研究中，作者采用了一種快速焦耳熱(FJH)方法合成1.0 wt%Fe摻雜的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。該衍生物可以保持MOF的多孔結(jié)構(gòu)，形成開放的通道和豐富的納米級(jí)空腔，有利于高效催化。FJH可能導(dǎo)致晶格缺陷的形成和氧空位(OVs)的形成。這些OVs和缺陷具有作為N2吸附和反應(yīng)位點(diǎn)的潛力。此外，利用原位紅外(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)模擬研究了光催化還原N2的可能反應(yīng)途徑。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)eδ+取代Ti4+，形成Fe-Ti雙活性位點(diǎn)，與OVs協(xié)同作用，促進(jìn)光催化還原過(guò)程。合理設(shè)計(jì)Fe摻雜過(guò)渡金屬氧化物并提出Fe-Ti雙活性位點(diǎn)，為高效光催化固定N2開辟了新途徑。

　　材料合成中，采用了一種快速焦耳熱方法合成1.0 wt%Fe摻雜的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。其在快速焦耳熱煅燒過(guò)程中形成了晶格缺陷，形貌較傳統(tǒng)的管式爐發(fā)生了巨大的變化。該衍生物可以保持MOF的多孔結(jié)構(gòu)，形成開放的通道和豐富的納米級(jí)空腔，有利于高效催化。并用XRD、TG、XPS等對(duì)樣品的組成進(jìn)行了研究。與TiO2相比，F(xiàn)e/TiO2的峰發(fā)生了明顯的移動(dòng)，證明了Fe/TiO2的成功合成。Ti 2p與Fe 2p的峰值均發(fā)生了移動(dòng)，且EPR結(jié)果證明了氧空位的存在，說(shuō)明了氧空位與Fe/TiO2結(jié)構(gòu)之間的電子相互作用，有效調(diào)整與中間體的吸附能，促進(jìn)了固氮活性。

　　其次是性能測(cè)試，研究了催化劑在光催化中的N2固定性能，其JH Fe/TiO2上氨的光催化產(chǎn)率提高到56.8μmol g-1 h-1，高于傳統(tǒng)的商業(yè)TiO2。同時(shí)該催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)性。通過(guò)測(cè)試不同波長(zhǎng)的單色光來(lái)計(jì)算相應(yīng)的光利用效率，高于其他一些報(bào)道的AQE，并與DRS測(cè)試的光響應(yīng)性很好地吻合。

　　小結(jié)

　　這項(xiàng)工作采用FJH法制備的以MIL-125(Ti)為前驅(qū)體的Fe摻雜TiO2是一種有效的光催化固氮催化劑。FJH處理產(chǎn)生晶格缺陷，提高了氮還原能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加任何犧牲劑和助催化劑的情況下，在FJH下形成的Fe/TiO2光催化劑與摻雜的MOF材料之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合相互作用，其產(chǎn)氨率達(dá)到56.87μmol g-1 h-1，是原始TiO2的4.3倍。DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了晶格缺陷、OVs和Fe/Ti雙活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，從而提高了NRR活性。

　　作者介紹

　　孟祥超，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

　　楊慧瑩，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀碩士生。研究方向?yàn)楣獯呋铣砂贝呋瘎┑脑O(shè)計(jì)與合成。

　　參考文獻(xiàn)：Huiying Yang,Guangmin Ren,Xiang Li,Zisheng Zhang,Xiangchao Meng,Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation,Applied Catalysis B:Environmental,Volume 347,2024,123795.

　　文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324001073