利用太陽光驅(qū)動，直接分解地球上儲量豐富的海水得到H2和O2，被認(rèn)為是生產(chǎn)綠色可再生能源的最有前景的途徑之一。由于海水中大量Cl?所帶來的腐蝕性問題，在光電化學(xué)海水分解領(lǐng)域，光陽極穩(wěn)定性差的問題一直以來都沒有得到解決。

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院李朝升、鄒志剛團(tuán)隊探索了光電化學(xué)分解海水過程中OH?和Cl?等離子參與β-Fe2O3表面重構(gòu)的過程，并且利用晶格中的Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用的原理，抑制了過度的表面重構(gòu)，在模擬海水電解液中穩(wěn)定工作3000小時，獲得了目前報道的穩(wěn)定性最好的海水分解光陽極材料。相關(guān)的工作以“Long-term durability of metastable β-Fe2O3 photoanodes in highly corrosive seawater”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 Sn/β-Fe₂O₃光陽極長時間海水分解穩(wěn)定性

在這項工作中，β-Fe₂O₃光陽極被用作海水分解腐蝕機(jī)理的研究對象。在長時間的海水分解過程中，光陽極表面的氧化物晶格被檢測到在電解液的作用下發(fā)生水合化重構(gòu)，β-Fe₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)镕eOOH。與此同時，海水中Cl?會參與重構(gòu)，吸附并與金屬原子成鍵，逐步滲透到晶格中。過度的表面重構(gòu)和Cl?的入侵是光陽極穩(wěn)定性被破壞的主要原因。

圖2 光陽極表面重構(gòu)和Cl?腐蝕檢測

論文中提出了晶格中的Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用的原理，Sn的存在顯著增強(qiáng)了M-O鍵的強(qiáng)度，防止反應(yīng)中間體局部高濃度的質(zhì)子對晶格的攻擊，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。制備的Sn/β-Fe₂O₃光陽極在長時間反應(yīng)后僅在淺層表面檢測到重構(gòu)的發(fā)生和Cl?的吸附。在模擬海水電解液中工作3000小時后，光電流仍然保持在初始值的96.8%，是目前世界上穩(wěn)定性最高的光陽極材料。此外，該工作對材料在海水中腐蝕機(jī)理的探究，以及在防腐蝕領(lǐng)域的探索也具有重要意義。

圖3 Sn增強(qiáng)金屬-氧相互作用抑制表面重構(gòu)與腐蝕機(jī)理