全固態(tài)鋰電池可以具有比常規(guī)鋰離子電池更高的能量密度及更優(yōu)越的安全循環(huán)穩(wěn)定性，有望發(fā)展成為下一代高比能鋰電池。然而，迄今全固態(tài)電池尚未走向規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用，其挑戰(zhàn)一方面來源于固體電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)、化學與電化學穩(wěn)定性等。另一方面，固態(tài)電池內(nèi)部的 諸多界面，包括固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面、與負極的界面、固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的界面(晶界)等對電池的電化學性能都具有非常重要的影響。 在固態(tài)電池發(fā)展的過程中，全面了解固態(tài)電解質(zhì)中的離子擴散以及復(fù)雜而難以捉摸的界面反應(yīng)，是改善固態(tài)電池循環(huán)性能的基礎(chǔ)。獲得大量而有用的信息，有利于幫助我們對固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池進行數(shù)據(jù)分析，以得知其各方面的性能。 一、原位顯微技術(shù) 1、原位掃描電子顯微鏡 原位掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)利用電子束掃描樣品表面時產(chǎn)生的二次電子或背散射電子進行實時成像，可以在微觀尺度上直觀地觀測電極材料在循環(huán)過程中的顆粒大小和形貌變化，通過結(jié)合能量色散X射線譜(EDS)還可以進一步分析電極充放電前后的元素組成，可以對電極界面反應(yīng)的動態(tài)演化規(guī)律提供指導。因此，通過對循環(huán)過程中的電極材料進行實時SEM觀察，可以實時地監(jiān)測電極材料在循環(huán)過程中的形貌變化，找出電池失效的可能原因，有助于指導電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化。 2、原位透射電子顯微鏡 透射電子顯微鏡(TEM)是利用高能電子束穿透樣品所激發(fā)的彈性或非彈性電子等進行成像與分析的一種表征手段。原位TEM在提高TEM時間分辨率的同時，對薄層或納米電池系統(tǒng)施加電信號等，可以通過多種不同的模式，如高分辨透射電鏡、掃描透射電鏡、選區(qū)電子衍射、電子能量損失譜、能量色散X射線譜等，實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時、動態(tài)監(jiān)測電極、固體電解質(zhì)及其界面在工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學、相變、化學變化、機械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等關(guān)鍵信息，是系統(tǒng)研究固態(tài)鋰電池充放電過程電化學反應(yīng)機理及失效機制最具代表性的一種重要表征手段。 二、原位X射線技術(shù) X射線技術(shù)是研究固態(tài)電池工作機制的有力工具。高通量和高亮度以及寬泛的X射線束使其能夠滿足包括散射，光譜和成像技術(shù)在內(nèi)的各種表征需求，從而獲得不同時空尺度的結(jié)構(gòu)和化學信息。 1、原位X射線衍射 基于布拉格定律，原位X射線衍射(XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中，實時監(jiān)測電極或電極-電解質(zhì)界面中物相及其晶格參數(shù)的變化過程，為深入研究電池的運行及失效機理提供重要視角與數(shù)據(jù)支持。根據(jù)X射線信號采集器相對于入射X射線源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計。 2、原位X射線光電子能譜 對于全固態(tài)電池，直接使用鋰金屬作為負極材料，可以顯著提高電池的能量密度與長續(xù)航能力。然而，鋰金屬的實際應(yīng)用受限于其高化學活性，容易與電解質(zhì)等發(fā)生副反應(yīng)，使電池過早失效。固體電解質(zhì)有望緩解鋰金屬的界面反應(yīng)，形成一個穩(wěn)定的具有高離子導電性的界面層。不同固體電解質(zhì)相對于鋰金屬的穩(wěn)定性差異顯著。 Wenzel等采用原位X射線光電子能譜(XPS)系統(tǒng)，對鋰金屬在典型硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)表面的電化學沉積過程進行原位表征，以研究LGPS與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。 3、原位X射線吸收光譜 近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收光譜(XANES)，又稱為近邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(NEXAFS)，是物質(zhì)的X射線吸收譜中閾值以上約50eV內(nèi)的低能區(qū)吸收譜結(jié)構(gòu)，主要來源于物質(zhì)原子對激發(fā)光電子的多重散射共振，對緊鄰原子的立體空間結(jié)構(gòu)非常敏感。 原位XANES對快速高精度分析固態(tài)電池內(nèi)部的元素及其價態(tài)乃至各自的分布，都具有難以替代的作用，而且對樣品幾乎沒有損傷，對深入分析固態(tài)電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用。 4、原位X射線層析成像 X射線層析成像(X-ray tomography)，也稱為計算機層析成像或計算機斷層掃描(CT)，通常利用穿透能力強的硬X射線(10—100keV)為入射光源，可以直接穿透紐扣電池的金屬外殼等，在一系列角度下對研究對象(如固態(tài)電池)進行穿透掃描投影成像，獲得各角度下的對比度衰減圖像，最終通過計算機軟件重構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)。 原位X射線層析成像實時跟蹤電池內(nèi)部組分的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與各化學組分等信息在電池運行過程中的動態(tài)變化，對研究固態(tài)電池界面性能、界面變化以及電池失效機理有重要意義。由于硫化物固體電解質(zhì)在室溫下具有較高的鋰離子導電能力，目前原位X射線層析成像所研究的全固態(tài)電池主要基于硫化物固體電解質(zhì),包括Li2S-P2S5(LPS)，Li10GeP2S12(LGPS)，與Li10SnP2S12(LSPS)等。 三、原子中位技術(shù) 中子不帶電，主要與原子核相互作用，這使得中子具有更強的穿透能力，并對輕量元素(包括H，Li)、同位素及原子量相近元素(如鐵、鈷與錳)等具有高靈敏度，可以用來確定晶體點陣中元素所在位點，有利于研究固態(tài)電池中電極及電解質(zhì)中的離子活性位點及其分布。因此，原位中子散射相關(guān)技術(shù)可以與原位XRD形成互補，更系統(tǒng)深入地研究固態(tài)電池的運行機理等。較為常見的原位中子散射相關(guān)技術(shù)包括：原位中子衍射(ND)，原位中子深度剖析(NDP)等。 Li等利用原位中子衍射對Li|Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)|Ti全固態(tài)電池的鋰電鍍過程進行了三維NDP分析，觀測到大部分鋰直接沉積在Ti電極的孔隙中；這有利于提高電池界面的穩(wěn)定性，并減少鋰枝晶的生長。 四、原位波譜技術(shù) 1、原位拉曼光譜 拉曼光譜是印度科學家拉曼發(fā)現(xiàn)的一種光的非彈性散射效應(yīng)，來源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動，可用于檢測全固態(tài)電池中電極或固體電解質(zhì)表面的材料成分及結(jié)構(gòu)的變化等，同一樣品的拉曼位移與入射激光的波長或頻率無關(guān)，因而可以用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性分析，對深入研究電池電極或電解質(zhì)的運行與失效機理都具有重要的意義。 2、原位NMR與原位MRI 核磁共振（NMR）和磁共振技術(shù)可以原位地提供電池材料的定量信息。通過同位素標記跟蹤等，核磁共振可以用來定性分析材料的化學成分與結(jié)構(gòu)等，并可用于核磁共振成像(MRI)。在鋰電池研究中，比較常見核有7Li，6Li，23Na，1H，13C，19F及29Si等。 在液體樣品中，分子的在各個方向的快速隨機運動可以將化學位移的各向異性等平均掉，從而獲得高分辨率NMR圖譜；而對于固態(tài)樣品，分子運動被約束，各向異性顯著，使NMR譜線寬化，分辨率較低。 對于普通固態(tài)樣品，通過魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)的方式，將樣品管繞著一個與主核場夾角為魔角54.7o的軸進行高速旋轉(zhuǎn)，可以將各種固體的各向異性作用有效平均，獲得高分辨的固體核磁譜圖。 五、其他原位表征技術(shù) 除上述原位表征技術(shù)外，其他一些原位表征手段也可用于對全固態(tài)鋰電池的充放電過程進行實時監(jiān)測分析。掃描探針顯微(SPM)技術(shù)，主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)，相關(guān)衍生技術(shù)，如電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)，掃描電化學顯微鏡(SECM)等，均可以用于對固態(tài)電池的原位研究與分析。 小結(jié)：在實際生產(chǎn)過程中，固態(tài)電池的界面和穩(wěn)定性是最重要的，先進的表征技術(shù)有助于我們了解固態(tài)電池的運行情況。充分利用各種分析表征技術(shù)，能夠幫助我們了解固態(tài)電池的界面及失效機理，促進固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。當然，在固態(tài)電池研究當中，電化學表征也是十分必要的。
