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中科大曾杰教授組Nature Commun.：常壓二氧化碳加氫制備長(zhǎng)鏈烯烴

發(fā)布日期：2022-05-09 閱讀量：752

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二氧化碳加氫制備化學(xué)品是一種二氧化碳資源化利用的有效途徑。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)構(gòu)筑了Cu-Fe5C2界面型催化劑，實(shí)現(xiàn)了常壓二氧化碳加氫高選擇性制備長(zhǎng)鏈烯烴。通過(guò)原位機(jī)理研究與理論計(jì)算，揭示了反應(yīng)過(guò)程中的碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理和催化劑的動(dòng)態(tài)演化。

背景介紹

長(zhǎng)鏈烯烴（C4+=）在精細(xì)化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤(rùn)滑油、農(nóng)藥、增塑劑等。目前合成長(zhǎng)鏈烯烴的主要途徑是依賴(lài)于石油化工工業(yè)的烯烴聚合。如果利用可再生能源電解水制氫，再與溫室氣體CO2反應(yīng)直接制備C4+=，則會(huì)有巨大的環(huán)境效益。由于電解水設(shè)備規(guī)模小、布局分散，為了直接對(duì)接電解水制氫，需要使CO2加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。然而，目前CO2加氫制備長(zhǎng)鏈烯烴多在高壓反應(yīng)條件下進(jìn)行。并且，根據(jù)勒夏特列原理，常壓不利于長(zhǎng)鏈烯烴的形成。因此，實(shí)現(xiàn)CO2常壓加氫制備長(zhǎng)鏈烯烴仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖文解析

（1）催化劑性能評(píng)估

在催化劑合成的時(shí)候，先通過(guò)共沉淀結(jié)合水熱法制備銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuFeO2，然后在氫氣中還原隨后在反應(yīng)氣中預(yù)處理，最終得到了活化后的催化劑，并命名為活化的CuFeO2。對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)估發(fā)現(xiàn)在320 oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速為2400 mL h-1 gcat-1的反應(yīng)條件下，該催化劑對(duì)C4+=選擇性高達(dá)66.9%，同時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率為27.3%，CO選擇性為43.7%。該C4+=選擇性與目前文獻(xiàn)報(bào)道的高壓反應(yīng)條件下的最優(yōu)值基本相當(dāng)。對(duì)比于傳統(tǒng)鐵基催化劑，該催化劑對(duì)CO的選擇性更低，對(duì)C4+=的選擇性更高。為了評(píng)價(jià)催化劑的適用性，我們改變了反應(yīng)空速和H2/CO2的比值，結(jié)果顯示催化劑能夠適用于廣泛的反應(yīng)條件。進(jìn)一步研究活化的CuFeO2的催化穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)50 h后，CO2轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，但是長(zhǎng)鏈烯烴的選擇性下降至57.6%，與此同時(shí)甲烷的選擇性逐漸提高到14.6%。這表明催化劑在常壓CO2加氫過(guò)程中會(huì)逐漸失活。

（2）催化劑的再生

實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的提高壓力操作讓催化劑再生。即在反應(yīng)進(jìn)行50 h后，將反應(yīng)氣總壓力升至30 bar，并保持4 h，然后再降回1 bar，這時(shí)C4+=選擇性就能夠恢復(fù)至65.2%。我們進(jìn)行了多次再生操作，催化劑每次都能恢復(fù)C4+=的高選擇性。為了探究再生機(jī)制，我們進(jìn)行了熱重和拉曼光譜分析。N2氣氛中的熱重結(jié)果顯示再生前催化劑的失重為6.62 wt%，而再生后催化劑的失重為2.02 wt%。拉曼光譜也顯示再生后的催化劑表面的無(wú)序碳和石墨碳含量遠(yuǎn)低于再生前的催化劑。所以我們認(rèn)為高壓處理祛除了表面烴類(lèi)和碳物種，使活性位點(diǎn)得以重新暴露從而使催化劑恢復(fù)了活性。并且，通過(guò)元素分析，我們發(fā)現(xiàn)失活的催化劑Cu和Fe分相比較嚴(yán)重，而再生后的催化劑Cu和Fe元素重疊部分更多。

（3）催化劑的結(jié)構(gòu)表征

為了深入研究活性位點(diǎn)和物相結(jié)構(gòu)，研究人員對(duì)活化的CuFeO2進(jìn)行了多種結(jié)構(gòu)表征。高分辨電鏡觀測(cè)到了Cu（111）、Fe3O4（311）和χ-Fe5C2（11-2）三種晶面，并能觀察到明顯的晶面交界。XRD譜的特征峰被歸屬于金屬Cu和χ-Fe5C2，為了進(jìn)一步厘清Fe的物相，我們進(jìn)行了穆斯堡爾譜的表征，其結(jié)果顯示鐵的物相包括Fe3O4、χ-Fe5C2和Fe3C，它們的比例分別為16.6%、73.6%和9.8%。XPS表征得到的元素價(jià)態(tài)結(jié)果基本和物相結(jié)論相符。

（4）機(jī)理研究

為了探索在常壓下C4+=烯烴高選擇性的原因，我們進(jìn)行了原位表征和理論計(jì)算相結(jié)合的方法來(lái)研究?jī)?nèi)在機(jī)制。CO-TPD實(shí)驗(yàn)證明了活化的CuFeO2存在CO非解離吸附和解離吸附兩種活性位點(diǎn)，說(shuō)明可能存在CO插入機(jī)制。同步輻射真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)到微量含氧產(chǎn)物乙醛，也側(cè)面印證了CO插入機(jī)制的存在。理論計(jì)算的結(jié)果表明在Cu-χ-Fe5C2界面處發(fā)生CO插入的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于單獨(dú)的Fe5C2，并且其CH2偶聯(lián)的反應(yīng)能壘也低于單獨(dú)的Fe5C2。丙烯脈沖的實(shí)驗(yàn)表明對(duì)比與普通鐵基催化劑，界面催化劑對(duì)烯烴的二次吸附和加氫能力都很弱導(dǎo)致了產(chǎn)物的高烯烷比。