【文章信息】

低溫誘導(dǎo)高穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極用于水系鋅離子電池

第一作者：何會兵

通訊作者：何會兵*，劉健*

單位：廣西大學(xué)，加拿大英屬哥倫比亞大學(xué)

【研究背景】

相比于鋰離子電池，鋅離子電池由于其高容量(820 mA h g^-1, 5854 mA h L^-1)，氧化還原電位低(0.76V)，儲量豐富，環(huán)境友好等特點受到越來越多研究學(xué)者們的關(guān)注。然而，金屬鋅負(fù)極在重復(fù)的剝離/沉積過程中所帶來的一系列副反應(yīng)，如：枝晶，析氫和鈍化等，使得鋅負(fù)極的循環(huán)可逆性大大降低。鋅金屬負(fù)極在不需要任何外界保護的情況下，作者通過操控溫度這種簡單有效策略，可以抑制Zn枝晶和不導(dǎo)電副產(chǎn)物的形成，極大提高了Zn負(fù)極的循環(huán)性能。在本文中，作者首先通過研究不同工作溫度下Zn陽極的可充電性，闡述了溫度對鋅負(fù)極穩(wěn)定性的影響。然后，通過各種測試（速率性能、化學(xué)腐蝕），輔以各種表征手法（EIS、XRD、SEM，），得出了低溫操作對鋅金屬鋅負(fù)極的副產(chǎn)物及腐蝕反應(yīng)有抑制作用。最后，作者提出了鋅負(fù)極在低溫下電化學(xué)性能提高的可能機制，并對該領(lǐng)域進行了展望。

【文章簡介】

近日，來自廣西大學(xué)的何會兵助理教授、與英屬哥倫比亞的Liu Jian教授合作，在國際知名期刊Chemical Communications上發(fā)表題為“Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries‘’的通訊文章，分析了溫度對鋅陽極穩(wěn)定性能的影響，并詳細(xì)通過各種手段和方法闡述了鋅負(fù)極在高溫和低溫情況下可充電性、穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)和形貌的不同，以及對內(nèi)阻、副產(chǎn)物、腐蝕反應(yīng)的影響，同時對比了高低溫鋅負(fù)極性能的優(yōu)劣。

圖1：不同溫度下的鋅金屬負(fù)極循環(huán)性能及機理  

【本文要點】

要點一：鋅陽極面臨的問題

與鋰離子電池相比，雖然鋅離子電池使用水基電解質(zhì)確保了快速的離子傳輸動力學(xué)，本質(zhì)上的安全性，低成本，幾乎零污染。然而，與鋅陽極相關(guān)的枝晶問題、腐蝕和副反應(yīng)依然限制ZIB的發(fā)展。然而以往的研究大多致力于抑制鋅枝晶形成以提高電池性能，鋅腐蝕一直被忽視。事實上，水介質(zhì)中的Zn腐蝕問題更為嚴(yán)重，因為它不斷破壞電極表面，消耗電解液和活性Zn。Zn金屬腐蝕主要是產(chǎn)氫的電化學(xué)腐蝕，不僅局部增強OH^-濃度和PH，也會形成不溶性和不導(dǎo)電的副產(chǎn)物鈍化鋅金屬表面。H₂的釋放和副產(chǎn)物的形成會進一步增加電池的內(nèi)壓和內(nèi)阻，嚴(yán)重降低電池性能。

要點二：低溫過電位高但循環(huán)性能好

通過對該對稱鋅電池在不同溫度下的長期恒流循環(huán)穩(wěn)定性的比較，得出低溫抑制了熱力學(xué)驅(qū)動的腐蝕反應(yīng)，降低了Zn的電化學(xué)腐蝕速率；而后又通過觀察靜置5min后不同溫度下Zn成核過電位(ZNO)，表明隨溫度降低，需要更高的ZNO；通過面積容量為1 mAh cm^-2的速率性能測試，實驗結(jié)果表明在過電位略微升高的補償下，低溫可以使鋅負(fù)極具有較高的穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命；通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析Zn電池在初始和不同循環(huán)階段的內(nèi)阻得出低溫動力學(xué)遲緩，過電位高，加劇Zn電極的極化，但有助于容易的Zn離子均勻剝離/沉積，導(dǎo)致Zn表面形貌光滑致密，鋅枝晶更小、更薄，從而使Zn陽極在后續(xù)循環(huán)中具有較高的穩(wěn)定性。

要點三：低溫可以抑制副產(chǎn)物的形成

通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究不同溫度下循環(huán)鋅負(fù)極的結(jié)構(gòu)和形貌， 0℃時副產(chǎn)物峰的強度忽略不計；此外，在0 ℃循環(huán)Zn陽極表明保持光滑和致密的表面，有小而薄的Zn枝晶薄片。結(jié)果表明低溫循環(huán)抑制了Zn枝晶和不導(dǎo)電副產(chǎn)物的形成，穩(wěn)定了電極-電解液界面，提高了Zn陽極的循環(huán)性能。

要點四： 低溫可以抑制鋅金屬腐蝕

通過Zn|Ti不對稱電池評估Zn剝離/電鍍效率，結(jié)果表明0℃時Zn|Ti電池具有較高的脫鋅/鍍鋅可逆性，平均CE為98.3%，優(yōu)于20℃時Zn|Ti電池(96.5%)。低溫下CE值較高是由于Zn電極/電解液界面穩(wěn)定，使Zn電池的壽命大大提高；通過化學(xué)腐蝕測試，顯示Zn金屬在宏觀尺度下的表面狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在0 ℃的鋅箔沒有明顯的形態(tài)變化，表明其在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性較好；又通過線性掃描伏安法進一步定量分析了工作溫度對Zn金屬腐蝕的影響，研究了在0℃條件下鍍鋅對產(chǎn)氫的抑制作用；然后通過非原位光學(xué)顯微鏡圖像，在0℃環(huán)境下儲存的Zn箔幾乎與新鮮的Zn箔具有相同的形貌，得出低溫操作對鋅金屬陽極的腐蝕反應(yīng)有抑制作用；最后通過0℃循環(huán)后的掃描電鏡圖像進一步證明鋅剝離/鍍層均勻。

要點五：總結(jié)

我們從緩解Zn腐蝕的角度提出了Zn負(fù)極在低溫下電化學(xué)性能提高的可能機制。在低溫條件下，溶液中氫鍵數(shù)量減少，Zn金屬基體與水的反應(yīng)活性被抑制，Zn腐蝕和寄生副反應(yīng)減少，導(dǎo)致Zn腐蝕位點減少。鋅腐蝕部位越少，表面越平整，電場平衡，剝鋅/鍍鋅均勻，電池循環(huán)壽命越長。該研究首次展示了一種高度耐用的鋅金屬負(fù)極在0℃下的循環(huán)，解釋了操作溫度對脫鋅/鍍鋅可逆性的影響，為低溫ZIB的未來發(fā)展提供了更多的關(guān)注。

【文章鏈接】

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries - Chemical Communications (RSC Publishing)

【通訊作者簡介】

劉健教授： 2013年在加拿大西安大略大學(xué)獲得博士學(xué)位，博士師從孫學(xué)良院士，隨后在Lawrence Berkeley National Laboratory和Pacific Northwest National Laboratory從事博士后研究工作。2017年加入加拿大英屬哥倫比亞大學(xué)，現(xiàn)為工程學(xué)院助理教授。主要研究方向包括納米材料技術(shù)，鋰離子電池材料設(shè)計及固態(tài)電池的界面修飾。至今已在Nature Communication, Nature Energy, Advanced Materials, Nano Letters，Chemical Society Review, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Communications等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表100余篇研究論文。劉教授已獲得UBC Principal‘s Research Chair in Energy Storage Technologies, Emerging Professor Award，MITACS Elevate Postdoctoral Fellowship， NSERC Postdoctoral Fellowship， Chinese Government Award for Outstanding Self-Financed Students Abroad 等多項榮譽。

何會兵助理教授：2016年12月博士畢業(yè)于武漢大學(xué)，2017年1月入職于天津捷威動力工業(yè)有限公司，2019年3月在加拿大UBC大學(xué)劉健課題組從事博士后研究工作，2020年6月加入廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，為助理教授，碩士生導(dǎo)師。近5年來，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文15篇，其中第一作者/通訊作者10篇（含一篇ESI高倍引論文），出版一部英文專著章節(jié)，并申請中國和美國專利多項。